本發明涉及一種橡膠組合物的制備方法以及該方法制備的橡膠組合物，和由該橡膠組合物進一步硫化得到的硫化橡膠。
背景技術：
：橡膠配方的動態滯后損失性能對輪胎性能的影響尤為重要，滯后損失使膠料在動態形變過程中能量消耗增加，生熱增加，彈性下降，滾動阻力上升。生熱也會導致橡膠的強度和耐磨性下降，造成輪胎的早期損害，生熱還會增加輪胎的滾動阻力，增加燃油消耗和二氧化碳的排放量。CN102382338A公開了一種異戊橡膠共混物，包括異戊橡膠、反式-1,4-聚異戊二烯、增強填料、原位接枝改性助劑、配合橡膠和第一添加劑。CN103881161A公開了一種含有反式聚異戊二烯的橡膠組合物，橡膠總量以100質量份計，其中合成反式聚異戊二烯與合成順式聚異戊二烯的總量為5-60質量份、天然橡膠40-95質量份、白炭黑5-90質量份、炭黑5-990質量份；母膠工藝包括：將合成反式聚異戊二烯或者與合成順式聚異戊二烯橡膠組合物與白炭黑、偶聯劑混煉為白炭黑木膠；將天然橡膠與炭黑混煉為炭黑母膠；終煉膠工藝：將所述炭黑母膠、白炭黑木膠、防老劑、活性劑、促進劑、硫化劑混煉制成橡膠組合物。CN103703072A公開了一種胎面用橡膠組合物，其含有溶聚丁苯橡膠、炭黑、二氧化硅和聚乙二醇，100質量％的橡膠成分中所述溶聚丁苯橡膠的含量為60質量％以上，相對于所述橡膠成分100質量份，所述炭黑的含量為10質量份以下，所述二氧化硅的含量為50質量份以上，所述聚乙二醇的含量為0.1-3.5質量份。CN103087365A公開了一種用于抗濕滑耐磨平衡輪胎胎面的橡膠組合物，該橡膠組合物包含了二烯烴彈性體、無機補強填料、偶聯劑和增塑劑。但是已有技術提供的橡膠仍然不能滿足輪胎胎面膠需要的強度、降低生熱、提高濕滑性能的要求，需要提供一種性能改進的橡膠。技術實現要素：本發明的目的是為了解決如何提高用于輪胎胎面的橡膠的強度、降低生熱、提高抗濕滑性的問題，提供了一種橡膠組合物及其制備方法和硫化橡膠。為了實現上述目的，本發明提供一種橡膠組合物的制備方法，該方法包括：(1)將溶聚丁苯、白炭黑、表面改性劑和任選的順丁橡膠進行第一混煉，制成白炭黑母膠；(2)將所述白炭黑母膠、活化劑、防老劑、軟化劑和任選的炭黑進行第二混煉制成二段母膠；(3)將所述二段母膠、促進劑和硫化劑進行第三混煉制成終煉膠。本發明還提供了一種由本發明提供的方法制備的橡膠組合物。本發明還提供了一種硫化橡膠，該硫化橡膠通過將本發明提供的橡膠組合物進行硫化制得，所述硫化的溫度為150-170℃，所述硫化的要為10-20MPa，所述硫化的時間為30-50分鐘。本發明提供的橡膠組合物通過一種新的混煉方法獲得，該方法中先將溶聚丁苯、順丁橡膠、白炭黑及其表面改性劑按照組合比例混合制備成白炭黑母膠，然后再在白炭黑母膠中按照加入炭黑、活化劑、防老劑、軟化劑混合制備二段母膠，最后在二段母膠中按照組合比例加入硫化劑、促進劑制備成終煉膠。按照如此地依次加入選用的組成橡膠組合物的各組分，其優點在于：該加工工藝中，可以更好地發揮表面改性劑的作用，有利于白炭黑充分與聚合物相互作用，可以更好地提高進一步硫化制得的硫化橡膠的強度，降低硫化橡膠的生熱，提高硫化橡膠膠料的抗濕滑性。本發明的其它特征和優點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。具體實施方式以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。本發明提供一種橡膠組合物的制備方法，該方法包括：(1)將溶聚丁苯、白炭黑、表面改性劑和任選的順丁橡膠進行第一混煉，制成白炭黑母膠；(2)將所述白炭黑母膠、活化劑、防老劑、軟化劑和任選的炭黑進行第二混煉制成二段母膠；(3)將所述二段母膠、促進劑和硫化劑進行第三混煉制成終煉膠。根據本發明，優選情況下，該方法中各組分的投料量為：60-100質量份的溶聚丁苯、0-40質量份的順丁橡膠、50-100質量份的白炭黑、0-20質量份的炭黑、2-12質量份的表面改性劑、10-20質量份的軟化劑、3-8質量份的活化劑、0.5-3質量份的硫化劑、1-6質量份的促進劑和1-6質量份的防老劑。根據本發明，優選情況下，所述第一混煉的溫度為120-180℃，優選所述第一混煉的溫度為140-165℃。根據本發明，優選情況下，所述第一混煉的時間為2-10min，優選所述第一混煉的時間為5-8min。根據本發明，優選情況下，所述第二混煉的溫度為80-140℃，優選所述第二混煉的溫度為100-120℃。根據本發明，優選情況下，所述第二混煉的時間為3-10min，優選所述第二混煉的時間為4-6min。根據本發明，優選情況下，所述第三混煉的溫度不超過130℃，優選為110-130℃；所述第三混煉的時間為4-6min。根據本發明，優選情況下，白炭黑為二氧化硅，優選白炭黑的氮吸附比 表面積為10-200m2/g；炭黑的CTAB吸附比表面積為10-300m2/g。優選地，白炭黑優選通過沉淀法制備。白炭黑和炭黑可以通過商購獲得，例如白炭黑為115GR和165GR(法國羅地亞公司)。炭黑為N330和N220(東莞市齊德利化工科技有限公司)。根據本發明，優選情況下，所述表面改性劑為通式(RO)3SiCH2CH2CH2-X表示的有機硅烷偶聯劑，RO為可水解基團，優選為甲氧基、乙氧基或乙酰氧基；X為有機官能基團，優選為氨基、甲基丙烯酰氧基、環氧基，或者S通式Sn(CH2)3Si(OR)3表示的基團，n為2-4的整數；優選所述有機硅烷偶聯劑為雙-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物(Si69)。根據本發明，優選情況下，所述防老劑為胺類防老劑、喹啉類防老劑、苯并咪唑類防老劑和物理防護劑中的至少一種。可以商購獲得，例如防老劑4020。根據本發明，優選情況下，所述軟化劑為芳烴油、石蠟油、環烷油、石油樹脂和聚乙二醇中的至少一種。其中，聚乙二醇的重均分子量在3000-5000范圍內，使得復合材料具有較好的加工性能以及物理機械性能。可以商購獲得，例如芳烴油TDAEV500、聚乙二醇PEG4000。根據本發明，優選情況下，所述活化劑為金屬氧化物和脂肪酸的組合物，或者脂肪酸金屬皂鹽；所述金屬氧化物為氧化鋅和/或氧化鎂，所述脂肪酸金屬皂鹽為硬脂酸鋅和/或硼酸鋅。根據本發明，優選情況下，所述促進劑為次磺酰胺類促進劑、噻唑類促進劑、秋蘭姆類促進劑和胍類促進劑中的至少一種。可以商購獲得，例如N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、二苯胍(D)根據本發明，優選情況下，所述硫化劑為硫磺、不溶性硫黃、充油硫黃和硫黃給予體中的至少一種。可以商購獲得，例如普通硫磺S、充油不溶性硫磺IS。本發明還提供了一種由本發明提供的方法制備的橡膠組合物。本發明還提供了一種硫化橡膠，該硫化橡膠通過將本發明提供的橡膠組合物進行硫化制得，所述硫化的溫度為150-170℃，所述硫化的要為10-20MPa，所述硫化的時間為30-50分鐘。本發明中所用壓力均為表壓壓力。以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。以下實施例和對比例中使用橡膠組合物和橡膠的制備設備見表1。表1序號設備名稱型號生產廠家1密煉機BR1600美國法雷爾公司2平板硫化機XLB-D400*400*2上海第一橡膠機械廠實施例和對比例制得的橡膠的測試儀器見表2，測試條件見表3。表2表3實施例和對比例使用的化學試劑為市售品，具體如下：溶聚丁苯：2535E，燕山石化產品(其中，苯乙烯含量為23質量％，乙烯基含量為63質量％，含油類成分為27質量％；門尼粘度60)；順丁橡膠：BR9000，燕山石化產品(其中，順式含量為97.8質量％)；白炭黑：165GR，法國羅地亞公司，氮吸附比表面積為170m2/g；炭黑：N330，東莞市齊德利化工科技有限公司，CTAB吸附比表面積為75m2/g；表面改性劑：雙-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物(Si69)，南京曙光化工有限公司；軟化劑：環保芳烴油TDAEV500，新達洋(寧波)有限公司；活化劑：氧化鋅、硬脂酸，濰坊恒豐化工有限公司；防老劑4020：N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基對苯二胺，江蘇圣奧化學科技有限公司；硫化劑：硫磺，濰坊中恒化工有限公司；促進劑：N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、二苯胍(D)，上海永研化工科技有限公司；PEG4000：淮海安石油化工廠。以下實施例和對比例中的組分用量均為重量份。實施例1本實施例用于說明本發明提供的橡膠組合物的制備和硫化橡膠。配方(重量份，下同)：溶聚丁苯60、順丁橡膠40、白炭黑50、炭黑 20、Si69(硅烷偶聯劑)2、TDAE(軟化劑)17、氧化鋅5(活化劑)、硬脂酸1(活化劑)、硫磺0.5(硫化劑)、TBBS(促進劑)4、D(促進劑)2、4020(防老劑)1、PEG4000(軟化劑)3。橡膠組合物制備過程：制白炭黑母膠：將溶聚丁苯加入密煉機內，設置轉速為80rpm，初始混煉溫度為80℃，生膠塑煉時間為0.5min；將順丁橡膠、白炭黑和Si69加入密煉機內進行第一混煉，混煉溫度為150℃，混煉時間為7min，制得白炭黑母膠；制二段母膠：將炭黑、TDAE、氧化鋅、硬脂酸、防老劑4020和PEG4000加入密煉機內，與白炭黑母膠進行第二混煉，混煉時間為6min，排膠溫度為120℃，出料并停放4小時制成二段母膠；制終煉膠：設置密煉機的轉速為80rpm，初始混煉溫度為40℃，將二段母膠塑煉1min后，添加硫化劑、促進劑進行第三混煉，混煉溫度110℃，混煉時間為4min，出料得到終煉膠，即本發明提供的橡膠組合物。制硫化橡膠：將得到的橡膠組合物放入平板硫化機內進行硫化，硫化溫度為160℃、硫化壓力為15MPa、硫化時間為40min，制得硫化橡膠樣品S1。將硫化橡膠制品S1進行性能測試，結果見表4。實施例2本實施例用于說明本發明提供的橡膠組合物的制備和硫化橡膠。配方：溶聚丁苯75、順丁橡膠25、白炭黑77、炭黑8、Si69(硅烷偶聯劑)8、TDAE(軟化劑)8、氧化鋅5、硬脂酸3、硫磺1.7(硫化劑)、TBBS(促進劑)1.7、D(促進劑)1.9、4020(防老劑)2、PEG4000(軟化劑)6。橡膠組合物制備過程：制白炭黑母膠：將溶聚丁苯加入密煉機內，設置轉速為80rpm，初始混煉溫度為80℃，生膠塑煉時間為0.5min；將順丁橡膠、白炭黑和Si69加入密煉機內進行第一混煉，混煉溫度為140℃，混煉時間為8min，制得白炭黑母膠；制二段母膠：將炭黑、TDAE、氧化鋅、硬脂酸、防老劑4020和PEG4000加入密煉機內，與白炭黑母膠進行第二混煉，混煉時間為4min，排膠溫度為100℃，出料并停放4小時制成二段母膠；制終煉膠：設置密煉機的轉速為80rpm，初始混煉溫度為40℃，將二段母膠塑煉1min后，添加硫化劑、促進劑進行第三混煉，混煉溫度為130℃，混煉時間為6min，出料得到終煉膠，即本發明提供的橡膠組合物。制硫化橡膠：將得到的橡膠組合物放入平板硫化機內進行硫化，硫化溫度為150℃、硫化壓力為20MPa、硫化時間為50min，制得硫化橡膠樣品S2。將硫化橡膠制品S2進行性能測試，結果見表4。實施例3本實施例用于說明本發明提供的橡膠組合物的制備和硫化橡膠。配方：溶聚丁苯100、白炭黑100、Si69(硅烷偶聯劑)12、TDAE(軟化劑)8、氧化鋅2、硬脂酸1、硫磺3(硫化劑)、TBBS(促進劑)0.5、D(促進劑)0.5、4020(防老劑)6、PEG4000(軟化劑)2。橡膠組合物制備過程：制白炭黑母膠：將溶聚丁苯加入密煉機內，設置轉速為80rpm，初始混煉溫度為80℃，生膠塑煉時間為0.5min；將順丁橡膠、白炭黑和Si69加入密煉機內進行第一混煉，混煉溫度為165℃，混煉時間為5min，制得白炭黑母膠；制二段母膠：將炭黑、TDAE、氧化鋅、硬脂酸、防老劑4020和PEG4000加入密煉機內，與白炭黑母膠進行第二混煉，混煉時間為5min，排膠溫度為113℃，出料并停放4小時制成二段母膠；制終煉膠：設置密煉機的轉速為80rpm，初始混煉溫度為40℃，將二段母膠塑煉1min后，添加硫化劑、促進劑進行第三混煉，混煉溫度為120℃，混煉時間為5min，出料得到終煉膠，即本發明提供的橡膠組合物。制硫化橡膠：將得到的橡膠組合物放入平板硫化機內進行硫化，硫化溫度為170℃、硫化壓力為10MPa、硫化時間為30min，制得硫化橡膠樣品S3。將硫化橡膠制品S3進行性能測試，結果見表4。實施例4本實施例用于說明本發明提供的橡膠組合物的制備和硫化橡膠。配方：溶聚丁苯100、白炭黑100、Si69(硅烷偶聯劑)12、TDAE(軟化劑)15、氧化鋅5、硬脂酸3、硫磺3(硫化劑)、TBBS(促進劑)2、D(促進劑)2.2、4020(防老劑)3、PEG4000(軟化劑)5。橡膠組合物制備過程：制白炭黑母膠：將溶聚丁苯加入密煉機內，設置轉速為80rpm，初始混煉溫度為80℃，生膠塑煉時間為0.5min；將白炭黑和Si69加入密煉機內進行第一混煉，混煉溫度為170℃，混煉時間為9min，制得白炭黑母膠；制二段母膠：將TDAE、氧化鋅、硬脂酸、防老劑4020和PEG4000加入密煉機內，與白炭黑母膠進行第二混煉，混煉時間為3min，排膠溫度為130℃，出料并停放4小時制成二段母膠；制終煉膠：設置密煉機的轉速為80rpm，初始混煉溫度為40℃，將二段母膠塑煉1min后，添加硫化劑、促進劑進行第三混煉，混煉溫度為116℃， 混煉時間為4min，出料得到終煉膠，即本發明提供的橡膠組合物。制硫化橡膠：將得到的橡膠組合物放入平板硫化機內進行硫化，硫化溫度為160℃、硫化壓力為15MPa、硫化時間為40min，制得硫化橡膠樣品S4。將硫化橡膠制品S4進行性能測試，結果見表4。對比例1配方：溶聚丁苯30、順丁橡膠70、白炭黑40、炭黑35、Si69(硅烷偶聯劑)1、TDAE(軟化劑)4、氧化鋅1.5、硬脂酸1、硫磺1.5(硫化劑)、TBBS(促進劑)3、D(促進劑)4、4020(防老劑)0.5、PEG4000(軟化劑)4。按照實施例1制橡膠組合物和硫化橡膠的方法，制得硫化橡膠制品D1。將硫化橡膠制品D1進行性能測試，結果見表4。對比例2配方：溶聚丁苯75、順丁橡膠25、白炭黑77、炭黑8、Si69(硅烷偶聯劑)8、TDAE(軟化劑)8、氧化鋅5、硬脂酸3、硫磺1.7(硫化劑)、TBBS(促進劑)1.7、D(促進劑)1.9、4020(防老劑)2、PEG4000(軟化劑)6。橡膠組合物制備過程：將溶聚丁苯加入密煉機內，設置轉速為80rpm，初始混煉溫度為80℃，生膠塑煉時間為0.5min；將順丁橡膠、白炭黑、Si69、炭黑、TDAE、氧化鋅、硬脂酸、防老劑4020和PEG4000加入密煉機內進行混煉，混煉時間為10min，排膠溫度為175℃，出料并停放4小時制成母膠；設置密煉機的轉速為80rpm，初始混煉溫度為40℃，將母膠塑煉1min后，添加硫化劑、促進劑進行混煉，混煉溫度為115℃，混煉時間為4min， 出料得到終煉膠，即本發明提供的橡膠組合物。制硫化橡膠：將得到的橡膠組合物放入平板硫化機內進行硫化，硫化溫度為160℃、硫化壓力為15MPa、硫化時間為40min，制得硫化橡膠樣品D2。將硫化橡膠制品D2進行性能測試，結果見表4。對比例3配方：溶聚丁苯75、順丁橡膠25、白炭黑77、炭黑8、Si69(硅烷偶聯劑)8、TDAE(軟化劑)8、氧化鋅5、硬脂酸3、硫磺1.7(硫化劑)、TBBS(促進劑)1.7、D(促進劑)1.9、4020(防老劑)2、PEG4000(軟化劑)6。按照CN103881161A的實施例1的混煉工藝制備橡膠混合物和硫化橡膠：一段混煉膠工藝：炭黑母膠工藝：在轉速為45rpm的密煉機中加入溶聚丁苯塑煉60秒后提上頂栓，加入炭黑，混煉60秒后提上頂栓清掃，再混煉60秒排膠；加壓混煉時間為180秒，排膠溫度為165℃；白炭黑母膠工藝：在轉速為45rpm的密煉機中加入溶聚丁苯混煉秒后提上頂栓，加入順丁橡膠、白炭黑、Si69，混煉60秒后提上頂栓，混煉30秒提上頂栓，再混煉60秒排膠；加壓混煉時間為210秒，排膠溫度為160℃；二段混煉工藝：在轉速為40rpm的密煉機中加入炭黑母膠和白炭黑母膠，混煉80秒提上頂栓，加入氧化鋅、硬脂酸、防老劑4020、TDAE和PEG4000，混煉70秒清掃，再混煉30秒排膠，加壓混煉時間為180秒，排膠溫度為155℃，得到二段混煉母膠。終煉膠混煉工藝：在轉速為20rpm的密煉機中加入二段混煉母膠，混煉30秒提上頂栓加促進劑、硫化劑，混煉60秒清掃，再混煉30秒排膠，加壓混煉時間為120秒，排膠溫度為105℃。得到終煉膠，即橡膠組合物。制硫化橡膠：將得到的橡膠組合物放入平板硫化機內進行硫化，硫化溫度為160℃、硫化壓力為15MPa、硫化時間為40min，制得硫化橡膠樣品D3。將硫化橡膠制品D3進行性能測試，結果見表4。表4從以上結果可以看出，使用本發明提供的橡膠組合物制備方法，可以使制備橡膠的各組分在橡膠組合物中有更好的分散性，從而使進一步制成的硫化橡膠可以具有提高強度、降低生熱、提高抗濕滑性等優良的綜合性能。相比之下，在采用與實施例2同樣的橡膠組合物配方但使用不同的橡膠組合物制備方法時(對比例2和3)，進一步制備的硫化橡膠D2和D3在性能上不如硫化橡膠S2，如扯斷強度要低于S2，壓縮升溫高于S2，回彈性低于S2，DIN磨耗高于S2；實施例S2的動態力學性能顯示出較小的滾動阻力、較好 的抗濕滑性，佩尼效應數據也說明實施例S2的炭黑分散性要好于對比例D2、D3。另外，對比例1中使用與實施例1相同的橡膠組合物組分，但是各組分使用的劑量不再本發明要求限定的橡膠組合物的組成中，同樣獲得的硫化橡膠D1的性能不如S1。由于本發明提供的制備方法可以使獲得的硫化橡膠具有更好的性能，應用于汽車輪胎胎面中，可提高輪胎的耐久性，提高汽車的燃油經濟性，提高汽車的安全性。當前第1頁1 2 3