本發明涉及一種甲醇轉化制丙烯的方法。
背景技術：
丙烯是石油化學工業的重要基礎原料，受聚丙烯及其衍生物需求快速增長的驅動，今后幾年丙烯的需求仍將以較快的速度增長，因此丙烯被認為是具有很大市場潛力的產品。目前，國內外丙烯的生產方法均以石油為原料，而我國石油資源十分缺乏，石油儲量與產量遠不能滿足國民經濟快速發展的需要，供需矛盾十分嚴峻。由甲醇為原料催化制取低碳烯烴(MTO)以及甲醇轉化制取丙烯(MTP)技術是最有希望取代石油路線的新工藝，MTP技術的關鍵是高性能催化劑的研制，HZSM-5分子篩因其合適的孔徑及大范圍可調的硅鋁比，從而成為MTP催化劑的首選，在催化劑的作用下，甲醇首先脫水生成二甲醚，然后甲醇與二甲醚的平衡混合物繼續轉化為以乙烯和丙烯為主的低碳烯烴，所生成的低碳烯烴通過縮聚、環化、脫氫、烷基化和氫轉移等反應進一步生成烷烴、芳烴及高碳烯烴。因此，提高催化劑的擴散性能，使產物快速擴散從而減少副反應，從而使催化劑穩定性及產物丙烯的選擇性得以提高，是MTP催化劑研制的關鍵。
用于MTP反應的HZSM-5分子篩由于其獨特的孔道結構和良好的催化性能，而在眾多催化反應中得到廣泛應用。但是這種微孔分子篩對較大的分子存在擴散限制，對涉及大分子的吸附、催化應用中具有一定的局限性。1992年，Mobil公司的研究人員首次合成出了M41S系列介孔硅酸鹽和鋁酸鹽分子篩，孔道大小為1.5～10納米。這些有序性介孔材料的合成，大大拓寬了原有微孔分子篩的孔徑范圍。但是，由于介孔分子篩的孔壁處于無定型狀態，因此，介孔分子篩的水熱穩定性和酸性與晶體結構的微孔沸石相比較低，這限制了其直接作為催化劑使用，通常將其作為載體或進一步修飾后才可直接使用。Holland等(B.T.Holland,L.Abrams,A.Stein.J.Am.Chem.Soc,1999,121,4308～4309)用緊密堆積的聚苯乙烯球為固體模板，向其中加入硅源和鋁源，在一定條件下晶化形成沸石結構后除去固體模板的方法得到了多級孔道ZSM-5沸石，但這種方法需要解決聚苯乙烯球的玻璃態溫度問題，導致了合成過程的繁瑣，而且目前還沒有辦法解決這個問題。由此看出，分子 篩的結構和形貌對其擴散性能具有很大的影響，所以改善微孔ZSM-5分子篩的結構和形貌是研究者們一直努力的方向。
MTP相關報道有中國專利CN200710037239.6、CN200710037240.9、CN200710039073.1等。此外，德國魯奇(Lurgi)公司也開發了Cd和Zn改性的催化劑用于甲醇制丙烯工藝。現有用于甲醇轉化制丙烯反應的ZSM-5分子篩催化劑，存在丙烯收率低、催化劑活性穩定性差及丙烯選擇性不高的缺點。減少副產物生成、提高丙烯選擇性，延長催化劑穩定性是MTP催化劑開發的關鍵。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是現有甲醇轉化制丙烯反應的催化劑穩定性差、丙烯選擇性不高的問題，提供一種新的甲醇轉化制丙烯的方法。該方法用于甲醇轉化制丙烯反應時，具有催化劑穩定性高、產物丙烯選擇性高的特點。
為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種甲醇轉化制丙烯的方法，以甲醇水溶液為原料，在反應溫度為400～600℃，反應壓力為0.01～5MPa，甲醇重量空速為0.5～15小時-1，水與甲醇的質量比為0.2～5:1的條件下，原料通過催化劑床層進行甲醇轉化生成丙烯，其中所用的催化劑以重量百分比計，包括以下組分：a)30～80％的型狀指數為3～100的ZSM-5，其中型狀指數定義為分子篩晶體三維方向上最長邊和最短邊長度的比值；b)20～65％的粘結劑；c)0～5％的稀土元素。
上述技術方案中，優選的，其中催化劑的比表面積為250～600米2/克，總孔容為0.1～2毫升/克。
上述技術方案中，優選的，孔直徑＜2納米的孔容占總孔容的20～80％，孔直徑為2～50納米的孔容占總孔容的15～60％，孔直徑＞50納米的孔容占總孔容的5～50％。
上述技術方案中，更優選的，催化劑的比表面積為300～580米2/克，總孔容為0.2～1.5毫升/克。
上述技術方案中，更優選的，孔直徑＜2納米的孔容占總孔容的30～75％，孔直徑2～50納米的孔容占總孔容的20～50％，孔直徑＞50納米的孔容占總孔容的5～40％。
上述技術方案中，優選的，反應溫度范圍為420～550℃。
上述技術方案中，優選的，反應壓力范圍為0.02～3MPa。
上述技術方案中，優選的，甲醇重量空速范圍為0.8～10h-1。
上述技術方案中，優選的，水與甲醇的質量比范圍為0.5～2:1。
上述技術方案中，以重量百分比計ZSM-5分子篩的用量優選范圍為40～75％，ZSM-5 分子篩的硅鋁摩爾比優選范圍為SiO2/Al2O3為200～800。ZSM-5分子篩的型狀指數優選范圍為10～60。粘結劑優選方案選自硅溶膠、氧化鋁和磷酸鋁中的至少一種。稀土元素選自La、Ce、Pr、Nd中的至少一種，以催化劑重量百分比計，稀土元素的含量優選為0.5～3％。
上述技術方案中，優選的，催化劑以重量百分比計，催化劑還包括0.01～0.04％的鎢或其氧化物。
本發明方法中使用的催化劑依照以下方法制備：a)以四丙基溴化胺、四丙基氫氧化銨、四乙基氯化銨、氨水中至少一種為模板劑，硝酸鋁、硫酸鋁、鋁酸鈉或磷酸鋁為鋁源，水玻璃、正硅酸乙酯或硅溶膠為硅源，先將原料充分水解，再轉移到不銹鋼高壓釜內，在適當的礦化度及堿度、水熱條件下，控制分子篩晶體的生長方向，80～200℃晶化30～100小時，按不同的原料配比，可以得到硅鋁摩爾比(SiO2/Al2O3)為200～800、型狀指數為3～100的ZSM-5分子篩；b)將型狀指數為3～100的ZSM-5分子篩原粉、粘結劑和水混捏成型，于80～120℃干燥5～10小時，然后在500～600℃下焙燒4～8小時，得到催化劑前體Ⅰ；c)將上述催化劑前體Ⅰ置于濃度為5～10％的堿溶液中，在50～80℃攪拌數小時，烘干，于550℃焙燒后得到催化劑前體Ⅱ。d)將步驟c)得到的催化劑前體Ⅱ在80～90℃下與5～10重量％的銨鹽水溶液進行交換，洗滌、干燥后，于500～600℃下焙燒4～8小時得到催化劑前體Ⅲ；e)采用等體積浸漬法，將所需量的稀土硝酸鹽溶于水中制成溶液，將步驟d)得到的催化劑前體Ⅲ在所述稀土溶液中浸漬12～48小時，在60～100℃干燥后于450～600℃焙燒，得到所需甲醇轉化制丙烯的具有一定型狀指數的多級孔ZSM-5分子篩催化劑。
上述技術方案中，優選的，堿處理的堿溶液為碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉和氫氧化鉀中的至少一種；更優選的，堿處理的堿溶液為碳酸鈉或氫氧化鈉。
上述技術方案中，優選的，堿溶液的濃度為5～10％。
目前，由甲醇轉化制丙烯反應中存在催化劑穩定性不高、丙烯選擇性偏低的問題，這主要是由于所用ZSM-5分子篩晶粒形貌單一，擴散性能較差，當反應中間物或產物分子通過時，容易在其中產生滯留，使進入孔道內的反應物分子不易擴散出來而造成不需要的深度副反應，逐漸聚集結焦，堵塞分子篩孔道，從而使催化劑活性大大降低，最終導致催化劑失活。堿處理可改善微孔分子篩孔道結構，形成微孔、介孔、大孔的梯度復合孔道結構，大大提高分子篩催化劑的擴散性能，阻止積炭，有效延長催化劑穩定性。
我們采用堿處理制備具有一定型狀指數的多級孔ZSM-5分子篩催化劑解決了這個問題，產物在分子篩孔道內迅速擴散，大分子產物結焦程度明顯降低，催化劑穩定性明顯提 高。本發明甲醇轉化制丙烯的催化劑有效克服了現有技術中催化劑穩定性差和丙烯選擇性低的缺點，通過優化反應條件，催化劑穩定性超過1500小時，丙烯選擇性43％以上，取得了較好的技術效果。
下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
具體實施方式
【實施例1】
以四丙基溴化胺為模板劑，硝酸鋁為鋁源，硅溶膠為硅源，首先將原料按摩爾比SiO2/Al2O3＝200；OH－/SiO2＝0.3；R/SiO2＝0.5；H2O/SiO2＝40的比例混合，室溫下水解完全，裝入不銹鋼反應釜，在水熱條件下，控制分子篩晶體的生長方向，100℃晶化60小時，得到硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為200、型狀指數為50的NaZSM-5分子篩。
稱取40克上述制備的NaZSM-5分子篩、25克硅溶膠(SiO2重量百分含量40％)，加水混捏，用直徑為1.5毫米的模具擠條成型，晾干，置于80℃烘箱中8小時，于600℃馬弗爐中焙燒6小時，去除模板劑。再于5％的碳酸鈉水溶液中80℃攪拌5小時，烘干，550℃焙燒4小時。90℃下于5％硝酸銨溶液中交換三次，烘干后于550℃馬弗爐中焙燒4小時。最后將得到的固體取10克，置于10克La重量含量為3％的硝酸鑭溶液中等體積浸漬24小時，80℃烘干，500℃焙燒，得到硅鋁摩爾比200、型狀指數為50的多級孔HZSM-5分子篩催化劑。催化劑的比表面、孔容、可幾孔徑、孔分布見表1。
表1
采用固定床催化反應裝置，反應器為不銹鋼管，對制備的催化劑進行了甲醇轉化制丙烯反應活性評價，考察所用的工藝條件為：催化劑裝3克，操作溫度為500℃，操作壓力為0.02MPa，甲醇重量空速為1.0h-1，水/甲醇重量比為2:1。考評結果如表2所示。
【實施例2】
以四丙基氫氧化胺為模板劑，硫酸鋁為鋁源，水玻璃為硅源，原料按摩爾比SiO2/Al2O3＝500；OH－/SiO2＝0.05；R/SiO2＝1.5；H2O/SiO2＝10的比例混合，采用實施例1中所述方法，80℃晶化100小時，得到硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為500、型狀指數為3的NaZSM-5分子篩。
稱取30克上述制備的NaZSM-5分子篩、38克硅溶膠(SiO2重量百分含量40％)和15克氧化鋁，加水混捏，用直徑為1.5毫米的模具擠條成型，晾干，置于100℃烘箱中5小時，于600℃馬弗爐中焙燒4小時，去除模板劑。再于10％的氫氧化鈉水溶液中50℃攪拌3小時，烘干，550℃焙燒4小時。85℃于10％氯化銨溶液中交換三次，烘干后于500℃馬弗爐中焙燒8小時。最后將得到的固體取10克，置于10克Nd重量含量為1％的硝酸釹溶液中等體積浸漬12小時，100℃烘干，500℃焙燒，得到硅鋁摩爾比500、型狀指數為3的多級孔HZSM-5分子篩催化劑。催化劑的比表面、孔容、可幾孔徑、孔分布見表1。
評價條件同實施例1，考評結果如表2所示。
表2
【實施例3】
以四乙基氯化銨為模板劑，鋁酸鈉為鋁源，正硅酸乙酯為硅源，原料按摩爾比SiO2/Al2O3＝800；OH－/SiO2＝1.5；R/SiO2＝0.02；H2O/SiO2＝30的比例混合，采用實施例1中所述方法，120℃晶化50小時，得到硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為800、型狀指數為10的NaZSM-5分子篩。
稱取10克上述制備的的NaZSM-5分子篩、32克硅溶膠(SiO2重量百分含量40％)和10克磷酸鋁，加水混捏，用直徑為1.5毫米的模具擠條成型，晾干，置于120℃烘箱中8小時，于500℃馬弗爐中焙燒8小時，去除模板劑。再于5％的氫氧化鈉水溶液中60℃攪拌4小時，烘干，550℃焙燒4小時。80℃于10％硝酸銨溶液中交換三次，烘干后于600℃馬弗爐中焙燒4小時。最后將得到的固體取10克，置于10克Ce重量含量為0.5％的硝酸鈰溶液中等體積浸漬20小時，100℃烘干，500℃焙燒，得到硅鋁摩爾比800、型狀指數為10的多級孔HZSM-5分子篩催化劑。催化劑的比表面、孔容、可幾孔徑、孔分布見表1。
評價條件同實施例1，考評結果如表2所示。
【實施例4】
以四乙基氯化銨和氨水為模板劑，磷酸鋁為鋁源，水玻璃為硅源，原料按摩爾比SiO2/Al2O3＝600；OH－/SiO2＝1.0；R/SiO2＝0.06；H2O/SiO2＝50的比例混合，采用實施例1中所述方法，200℃晶化30小時，得到硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為600、型狀指數為100的NaZSM-5分子篩。
稱取20克上述制備的的NaZSM-5分子篩、25克硅溶膠(SiO2重量百分含量40％)，加水混捏，用直徑為2.0毫米的模具擠條成型，晾干，置于90℃烘箱中10小時，于550℃馬弗爐中焙燒8小時，去除模板劑。再于10％的碳酸鈉水溶液中70℃攪拌5小時，烘干，550℃焙燒4小時。80℃于5％硝酸銨溶液中交換三次，烘干后于550℃馬弗爐中焙燒8小時。最后將得到的固體取10克，置于10克La重量含量為0.5％的硝酸鑭溶液中等體積浸漬20小時，80℃烘干，500℃焙燒，得到硅鋁摩爾比600、型狀指數為100的多級孔HZSM-5分子篩催化劑。催化劑的比表面、孔容、可幾孔徑、孔分布見表1。
評價條件同實施例1，考評結果如表2所示。
【實施例5】
以四丙基氫氧化胺和氨水為模板劑，鋁酸鈉為鋁源，硅溶膠為硅源，原料按摩爾比 SiO2/Al2O3＝300；OH－/SiO2＝0.08；R/SiO2＝0.5；H2O/SiO2＝20的比例混合，采用實施例1中所述方法，180℃晶化40小時，得到硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為300、型狀指數為60的NaZSM-5分子篩。
稱取30克上述制備的的NaZSM-5分子篩、28克硅溶膠(SiO2重量百分含量40％)和19克氧化鋁，加水混捏，用直徑為2.0毫米的模具擠條成型，晾干，置于100℃烘箱中10小時，于550℃馬弗爐中焙燒6小時，去除模板劑。再于8％的碳酸鈉水溶液中60℃攪拌5小時，烘干，550℃焙燒4小時。85℃于10％氯化銨溶液中交換三次，烘干后于500℃馬弗爐中焙燒8小時。最后將得到的固體取10克，置于10克Pr重量含量為2％的硝酸鐠溶液中等體積浸漬24小時，80℃烘干，500℃焙燒，得到硅鋁摩爾比300、型狀指數為60的多級孔HZSM-5分子篩催化劑。催化劑的比表面、孔容、可幾孔徑、孔分布見表1。
評價條件同實施例1，考評結果如表2所示。
【實施例6】
以氨水為模板劑，硝酸鋁為鋁源，正硅酸乙酯為硅源，原料按摩爾比SiO2/Al2O3＝500；OH－/SiO2＝0.6；R/SiO2＝1.2；H2O/SiO2＝30的比例混合，采用實施例1中所述方法，150℃晶化40小時，得到硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為500、型狀指數為20的NaZSM-5分子篩。
稱取20克上述制備的NaZSM-5分子篩、20克硅溶膠(SiO2重量百分含量40％)和14.8克磷酸鋁，加水混捏，用直徑為1.5毫米的模具擠條成型，晾干，置于120℃烘箱中8小時，于550℃馬弗爐中焙燒8小時，去除模板劑。再于8％的氫氧化鈉水溶液中80℃攪拌3小時，烘干，550℃焙燒4小時。80℃于10％硝酸銨溶液中交換三次，烘干后于600℃馬弗爐中焙燒4小時。最后將得到的固體取10克，置于10克Ce重量含量為1％的硝酸鈰溶液中等體積浸漬24小時，100℃烘干，550℃焙燒，得到硅鋁摩爾比500、型狀指數為20的多級孔HZSM-5分子篩催化劑。催化劑的比表面、孔容、可幾孔徑、孔分布見表1。
評價條件同實施例1，考評結果如表2所示。
【實施例7】
以四丙基氫氧化胺和四乙基氯化銨為模板劑，硝酸鋁鋁為鋁源，水玻璃為硅源，原料按摩爾比SiO2/Al2O3＝800；OH－/SiO2＝1.0；R/SiO2＝1.0；H2O/SiO2＝50的比例混合，采用實施例1中所述方法，100℃晶化60小時，得到硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為800、型狀指數為80的NaZSM-5分子篩。
稱取40克上述制備的NaZSM-5分子篩、30克硅溶膠(SiO2重量百分含量40％)，加水混捏，用直徑為2.0毫米的模具擠條成型，晾干，置于90℃烘箱中10小時，于550℃馬弗爐中焙燒8小時，去除模板劑。再于5％的氫氧化鈉水溶液中80℃攪拌5小時，烘干，550℃焙燒4小時。80℃于5％硝酸銨溶液中交換三次，烘干后于550℃馬弗爐中焙燒8小時。最后將得到的固體取10克，置于10克La重量含量為3％的硝酸鑭溶液中等體積浸漬24小時，80℃烘干，500℃焙燒，得到硅鋁摩爾比800、型狀指數為80的多級孔HZSM-5分子篩催化劑。催化劑的比表面、孔容、可幾孔徑、孔分布見表1。
評價條件同實施例1，考評結果如表2所示。
【實施例8】
以四丙基溴化胺為模板劑，硝酸鋁為鋁源，硅溶膠為硅源，首先將原料按摩爾比SiO2/Al2O3＝200；OH－/SiO2＝0.3；R/SiO2＝0.5；H2O/SiO2＝40的比例混合，室溫下水解完全，裝入不銹鋼反應釜，在水熱條件下，控制分子篩晶體的生長方向，100℃晶化60小時，得到硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為200、型狀指數為50的NaZSM-5分子篩。
稱取40克上述制備的NaZSM-5分子篩、25克硅溶膠(SiO2重量百分含量40％)，加水混捏，用直徑為1.5毫米的模具擠條成型，晾干，置于80℃烘箱中8小時，于600℃馬弗爐中焙燒6小時，去除模板劑。再于5％的碳酸鈉水溶液中80℃攪拌5小時，烘干，550℃焙燒4小時。90℃下于5％硝酸銨溶液中交換三次，烘干后于550℃馬弗爐中焙燒4小時。最后將得到的固體取10克，置于10克La重量含量為3％、W重量含量為0.01％的硝酸鑭和偏鎢酸銨的混合溶液中，等體積浸漬24小時，80℃烘干，500℃焙燒，得到0.01％W修飾的硅鋁摩爾比200、型狀指數為50多級孔HZSM-5分子篩催化劑。
評價條件同實施例1，考評結果如表2所示。
【實施例9】
以四丙基溴化胺為模板劑，硝酸鋁為鋁源，硅溶膠為硅源，首先將原料按摩爾比SiO2/Al2O3＝200；OH－/SiO2＝0.3；R/SiO2＝0.5；H2O/SiO2＝40的比例混合，室溫下水解完全，裝入不銹鋼反應釜，在水熱條件下，控制分子篩晶體的生長方向，100℃晶化60小時，得到硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為200、型狀指數為50的NaZSM-5分子篩。
稱取40克上述制備的NaZSM-5分子篩、25克硅溶膠(SiO2重量百分含量40％)，加水混捏，用直徑為1.5毫米的模具擠條成型，晾干，置于80℃烘箱中8小時，于600℃馬 弗爐中焙燒6小時，去除模板劑。再于5％的碳酸鈉水溶液中80℃攪拌5小時，烘干，550℃焙燒4小時。90℃下于5％硝酸銨溶液中交換三次，烘干后于550℃馬弗爐中焙燒4小時。最后將得到的固體取10克，置于10克La重量含量為3％、W重量含量為0.04％的硝酸鑭和偏鎢酸銨的混合溶液中，等體積浸漬24小時，80℃烘干，500℃焙燒，得到0.04％W修飾的硅鋁摩爾比200、型狀指數為50多級孔HZSM-5分子篩催化劑。
評價條件同實施例1，考評結果如表2所示。
【比較例1】
以四丙基氫氧化胺和四乙基氯化銨為模板劑，硝酸鋁鋁為鋁源，水玻璃為硅源，原料按摩爾比SiO2/Al2O3＝800；OH－/SiO2＝1.0；R/SiO2＝1.0；H2O/SiO2＝50的比例混合，采用實施例1中所述方法，100℃晶化60小時，得到硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為800、型狀指數為80的NaZSM-5分子篩。
稱取40克上述制備的NaZSM-5分子篩、30克硅溶膠(SiO2重量百分含量40％)，加水混捏，用直徑為2.0毫米的模具擠條成型，晾干，置于90℃烘箱中10小時，于550℃馬弗爐中焙燒8小時，去除模板劑。80℃于5％硝酸銨溶液中交換三次，烘干后于550℃馬弗爐中焙燒8小時。最后將得到的固體取10克，置于10克La重量含量為3％的硝酸鑭溶液中等體積浸漬24小時，80℃烘干，500℃焙燒，得到硅鋁摩爾比800、型狀指數為80的HZSM-5分子篩催化劑。催化劑的比表面、孔容、可幾孔徑、孔分布見表1。
評價條件同實施例1，結果見表2。
【比較例2】
稱取40克硅鋁摩爾比(SiO2/Al2O3)為800的常規NaZSM-5分子篩、30克硅溶膠(SiO2重量百分含量40％)，加水混捏，用直徑為2.0毫米的模具擠條成型，晾干，置于90℃烘箱中10小時，于550℃馬弗爐中焙燒8小時，去除模板劑。再于5％的碳酸鈉水溶液中80℃攪拌5小時，烘干，550℃焙燒4小時。90℃下于5％硝酸銨溶液中交換三次，烘干后于550℃馬弗爐中焙燒4小時，得到HZSM-5分子篩催化劑。最后將得到的固體取10克，置于10克La重量含量為3％的硝酸鑭溶液中等體積浸漬24小時，80℃烘干，500℃焙燒，得到硅鋁摩爾比800的多級孔HZSM-5分子篩催化劑。
評價條件同實施例1，結果見表2。
【實施例10～14】
取實施例1制備得到的催化劑，反應條件和評價結果見表3。
表3