本發明涉及一種生產丙烯的方法，特別是關于甲醇轉化生產丙烯的方法。
背景技術：
丙烯、乙烯等基本化工原料的需求不斷增長，而目前丙烯、乙烯主要來源于石腦油蒸汽裂解和催化裂化，主要原料仍然為石油烴類，由于石油資源越來越匱乏，價格越來越昂貴，帶來丙烯乙烯供需矛盾日益突出。因此，開發一條經濟可行的非石油路線增產丙烯、乙烯等輕烯烴工藝是各國商業公司所迫切追求的。由煤、天然氣甚至生物質經合成氣制甲醇的生產工藝成熟，而甲醇制乙烯丙烯等輕烯烴的技術已有大量的研究，如MTO、MTP，已有大量報道。
另一方面，混合碳四及以上烯烴、烷烴為乙烯廠、煉油廠FCC裝置及甲醇制烯烴、汽油裝置的副產，通常只能作為液化氣燃料等低附加值產品，將其進一步深加工為丙烯及乙烯產品，在經濟上有益而技術上也是可行的。
通常用于烯烴裂解的工藝有：
CN1284109A披露了一種用于碳四以上烯烴裂解制丙烯、乙烯的工藝，其所用的催化劑為一種硅鋁摩爾比大于200的水熱改性ZSM-5分子篩，其實施例3中醚化碳四裂解轉化率為54％，丙烯收率僅為29％，僅有運行160小時的數據。
EPA0109059公開了將碳四以上烯烴裂解制丙烯、乙烯的方法，用硅鋁摩爾比小于360的ZSM-5或ZSM-11分子篩為催化劑，反應必須在50小時-1的高空速下進行，才能獲得較高的丙烯收率，并且其實例說明反應僅幾個小時，因而不能滿足長周期的工業應用。
US6307117公開了一種催化劑，其活性組分為幾乎無質子酸，含銀的ZSM-5分子篩，該工藝要求反應空速(16～39小時-1)、溫度較高(～600℃)。高溫使得產品的能耗高，高空速對催化劑的機械強度要求高，否則容易粉化，造成床層壓降增加，裝置難于長期運轉。
US6049017公開的一種小孔磷鋁分子篩催化劑，如SAPO-34，其實施例2固定床評價C4裂解反應，結果丙烯選擇性較低，僅25～30％，并且容易產生較多的甲烷。
US5981819披露了一種工藝，在500℃以下，水比1.5左右反應，其催化劑僅說明為硅鋁摩爾比為10～200，比表面300～600米2/克的擇型分子篩。
以甲醇制取丙烯、乙烯的方法有：
美國專利US6534692B1和US2002/0147376A1、US 6,995,111,US 6,844,291等，使用小孔的硅磷酸鋁分子篩SAPO-34或其改性物為催化劑主要活性成分，可以大大限制大分子產物的產生，因而具有丙烯、乙烯低碳烯烴選擇性高的特點，并且通常其乙烯比丙烯高。同時由于其分子篩小孔結構易被反應生產的結焦堵塞，催化劑很快失活，造成實用工藝復雜。
US7,015,369及CN1431982披露了一種由甲醇生產丙烯的工藝，使用三個串聯的反應器，并且為了充分利用反應熱，在串聯的反應器間進行分段進料，而反應生成的乙烯、丁烯經初步分離后返回進料，結果在最后一個反應器出口，生成的產物中丙烯的含量為20～50％。該專利實例采用具有460M2比表面積的ZSM－5分子篩催化劑，并且催化劑經過ZnO+CdO小于0.05％的改性。
US 4025576，US3979472專利以甲醇或二甲醚為原料，采用ZSM－5或經Zn改性的分子篩為催化劑，生產乙烯、丙烯及汽油。分子篩催化劑采用氧化鋁為粘結劑，粘結劑含量35％。
專利US2006229482,JP2006008655，WO2005056504(A1)提供了一種生產丙烯的工藝，將反應生成的乙烯返回到甲醇/二甲醚的混合物中，在催化劑作用下反應，通過控制乙烯的量，使丙烯的收率大于40mol％。所用催化劑為固體酸性催化劑，如改性的多孔可結晶的硅酸鹽沸石或薄層沸石。發明JP2005281254提供了一種生產丙烯的方法，具有很高的產率和選擇性，同時，通過將產物中的乙烯與甲醇和二甲醚在催化劑下進一步反應，以提高丙烯/乙烯的比例。
專利US 4,499,314提供了一種甲醇在硅鋁沸石催化劑作用下反應生產以乙烯和丙烯為主要產物的烴類產品。催化劑可以是八面沸石、發光沸石、ZSM-5等，并在250℃～500℃下穩定進行了水熱穩定化處理，反應過程添加芳烴化合物作為制備烯烴的促進劑。專利US4767886披露了一種甲醇或二甲醚制取低炭烯烴的方法，在0.1～20h-1空速，300～650℃溫度0.1～100個大氣壓條件下，使用一種經堿土金屬改性的含硼硅酸鋁分子篩作為其催化劑，但未說明分子篩的具體分類。
EP0105591，JP59082319提供了一種在含鎂ZSM-12沸石催化下，甲醇原料轉換生產輕烯烴的工藝，該工藝可富產C2～C4烯烴，特別是丙烯。
專利US 4,062,905公開了一種以甲醇為原料，以八員環小孔分子篩為催化劑，制備富含乙烯、丙烯的烴類混合物的方法，其甲烷、丙烷產率較多，降低了烯烴的選擇性。專利US 4,079,095，US 4,079,096，US 4,449,961，US 4,471,150發明的方法以甲醇為原料，采用毛沸石、ZSM-34或改性的ZSM-34分子篩為催化劑，制備富含乙烯、丙烯的烴類混合物。
日本專利JP62070324發明將甲醇/二甲醚轉換成烯烴，可提高目的產物的收率，并延長催化劑的壽命。所用催化劑為(i)堿土金屬改性的沸石催化劑；(ii)堿金屬和堿土金屬改性分沸石催化劑，(iii)堿土金屬改性的ZSM催化劑。
JP56135424本發明由甲醇/二甲醚生產烯烴，特別是生產乙烯和丙烯，具有很高的反應活性和選擇性。所用催化劑包含特殊的硅鋁結構，與傳統的ZSM-5催化劑不同，具有特殊的結構形式。
CN1489563披露了涉及一種通過將分子篩催化劑與含氧化合物在含氧化合物轉化區進行接觸，使一部分含氧化合物轉化為烯烴產物；將催化劑與烯烴產物分離，并將一部分分出的催化劑送入再生器；將再生催化劑與選自甲醇、乙醇、1－丙醇、1－丁醇或它們的混合物的醇在醇接觸區進行接觸；和將醇接觸后的催化劑從醇接觸區送到含氧化合物轉化區的過程來制備乙烯、丙烯和丁烯的工藝。
CN1352627提供了一種將甲醇或二甲醚轉化為含C2～C4烯烴產物的方法，該方法包括使含有甲醇或二甲醚的物料與含沸石的催化劑相接觸的步驟，其中沸石具有10環相交通道，如ZSM－5，且當在120℃和2，2－二甲基丁烷的壓力為8KPA下測定時沸石對2,2－二甲基丁烷的擴散參數小于100秒－1。接觸步驟是在370～480℃、甲醇分壓為30～150psia,且甲醇的單程轉化率小于95％。
CN1084431披露了一種將甲醇/二甲醚生產烯烴的方法，使用一種絕對熱固定床反應器工藝，催化劑為以鑭、磷改性ZSM-5分子篩活性組分及～35％的二氧化硅為粘結劑，其實施例僅披露了反應氣相C2～C4烯烴收率大于85％，并且催化劑的再生周期僅24小時。
綜上所述，甲醇轉化制烯烴技術使用的催化劑為多孔分子篩材料，如，ZSM-5/ZSM-11,SAPO-34等分子篩。反應過程添加稀釋劑對反應生成乙烯丙烯有利，稀釋劑可以是氮氣等惰性物質，但利用水蒸氣作為稀釋劑在工藝技術和經濟上都是最理想的，它不僅能使反應輕烯烴選擇性提高，延緩催化劑結焦----延長催化劑再生周期，而且便宜易得。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種新的丙烯生產方法，使得甲醇高選擇性轉化為丙烯,并提供了一種具有高溫水熱穩定性的ZSM-5/ZSM-35混晶分子篩催化劑及其制備方法，該催化劑用于甲醇制丙烯反應時，具有不易結焦失活、可長周期運行的優點。
為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種生產丙烯的方法，以硅鋁摩爾比為5～500的ZSM-5/ZSM-35混晶型分子篩為催化劑，以甲醇為原料，在反應溫度為400～600℃，反應壓力為0～0.5MPa，液相空速為0.5～3.0小時-1，水醇摩爾比0.5～3.0的條件下，原料與催化劑接觸生成丙烯。
上述技術方案中，優選的，氧化鋁或者氧化硅粘結劑的含量為5～50％。
上述技術方案中，優選的，反應溫度為450～550℃。
上述技術方案中，優選的，重量空速為0.7～2.0小時-1。
上述技術方案中，優選的，反應壓力為0.01～0.15Mpa。
上述技術方案中，優選的，ZSM-35/ZSM-5混晶分子篩的硅鋁比SiO2/Al2O3為20～200。
上述技術方案中，優選的，ZSM-35/ZSM-5混晶分子篩經過磷元素改性；更優選的，催化劑中磷的含量為0.2～0.8％。
上述技術方案中，優選的，進料反應前，催化劑原位通入100％水蒸汽處理24～72h。
本發明中使用的催化劑的成型過程中可使用Al2O3或SiO2作為粘結劑，通過擠出成型，粘結劑的用量一般為5～50％(重量)。為提高催化劑的水熱穩定性，向催化劑中添加磷元素進行改性，磷源一般可采用磷酸，磷酸二氫氨或者磷酸氫二銨。磷源的不同對催化劑性能有一定的影響，采用磷酸為磷源改性時，更容易造成分子篩骨架脫鋁，因此最佳的磷源為磷酸二氫氨或者磷酸氫二銨。磷的含量一般為0.1～2.0％，更佳的含量為0.2～0.8％，最優的含量為0.2～0.5％。
本發明方法中使用的催化劑制備過程主要如下：
1、ZSM-5/ZSM-35混晶原粉的合成：將水、氫氧化鈉、乙二胺和硅溶膠按照一定順序加入燒杯中，室溫攪拌老化后在晶化釜中160～190℃變溫晶化1～5天，得到低硅鋁比的ZSM-5/ZSM-35混晶原粉；合成硅鋁比相對較高的ZSM-5/ZSM-35混晶時，加入ZSM-35作為晶種，不同硅鋁比ZSM-5/ZSM-35混晶晶化完成后離心，洗滌至溶液pH值小于9.0，然后烘干得到分子篩原粉；
2、ZSM-5/ZSM-35催化劑成型：將ZSM-5/ZSM-35混晶原粉與氧化鋁或者氧化硅混合，加入稀硝酸調節到合適的干濕度，打漿均勻后擠成條狀；燒除模板劑后采用稀硝酸銨 溶液交換為銨型；
3、ZSM-5/ZSM-35催化劑改性：根據需要配置好一定濃度的含磷溶液，加入到成型好的銨型ZSM-5/ZSM-35催化劑中浸漬數小時，最后抽真空烘干得到含磷分子篩催化劑。
上述制備方法中，優選的，制備工序還包括水熱老化處理，將上述制備得到的的含磷分子篩催化劑經100％的水蒸汽原位450～550℃處理24～72小時。上述工序可將較易脫落的骨架鋁原子先行脫出，以穩定催化劑的活性。
上述技術方案中甲醇可為工業甲醇，反應原料氣中加入稀釋劑，可降低物流的原料及烯烴產物分壓，縮短烯烴在催化劑上的停留時間，可減少氫轉移反應及結焦，從而利于增加丙烯的選擇性。稀釋劑可以是氮氣、甲烷、丙烷、水蒸汽，但以水(蒸汽)作為反應的稀釋劑，具有易得、價廉，冷凝后易與氣體、烴類產物分離等優點，并且水蒸氣可延緩焦碳在催化劑上形成，延長催化劑的再生周期。
本發明通過采用以ZSM-5/ZSM-35混晶分子篩為催化劑，用于甲醇轉化生產丙烯。甲醇采用蒸餾水進行稀釋，使得甲醇和水的重量比為0.5～3：1。反應溫度優選范圍為450～550℃，液相空速優選范圍為0.5～2.0小時-1，ZSM-5/ZSM-35混晶分子篩硅鋁比(SiO2/Al2O3)的優選范圍為20～200，在該技術方案中，甲醇轉化率大于99％，丙烯選擇性可達46％以上，取得了較好的技術效果。
下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。
具體實施方式
【實施例1】
將1260克水，78.4克氫氧化鈉，168克乙二胺，103.7克硫酸鋁和700克硅溶膠按照一定順序加入燒杯中，室溫攪拌老化1小時，然后在晶化釜中160～190℃變溫晶化2天，得到硅鋁比30的ZSM-5/ZSM-35混晶原粉。
將晶化后經洗滌、烘干、焙燒后的20克ZSM-5/ZSM-35混晶分子篩，置于400毫升，5％重量NH4NO3溶液中，于85～90℃溫度下交換2小時，重復3次。交換后經洗滌、烘干得到銨型的ZSM-5/ZSM-35混晶分子篩。10克銨型的ZSM-5/ZSM-35混晶分子篩加入3克40％硅溶膠做為粘結劑，擠出成型。再經120℃烘干，550℃焙燒后制得催化劑A。反應前催化劑A在480℃、氮氣氣氛下活化2小時。實驗中使用的原料來自工業甲醇，并加入一定量的蒸餾水，使得水和甲醇的重量比為1：1。反應溫度480℃，甲醇的重量空速為0.73h-1，壓力0.05Mpa，反應結果見表1。
【對比例1】
將20克硅鋁比為30的ZSM-5分子篩置于400毫升、5％重量NH4NO3溶液中，于85～90℃溫度下交換2小時，重復3次。交換后經洗滌、烘干得到銨型的ZSM-5分子篩。10克銨型的ZSM-5分子篩加入3克40％硅溶膠做為粘結劑，擠出成型。再經120℃烘干，550℃焙燒后制得催化劑。反應前催化劑在480℃、氮氣氣氛下活化2小時。實驗中使用的原料來自工業甲醇，并加入一定量的蒸餾水，使得水和甲醇的重量比為1：1。反應溫度480℃，甲醇的重量空速為0.73h-1，壓力0.05Mpa，反應結果見表1。
表1
【實施例2-3】
改變ZSM-5/ZSM-35混晶的SiO2/Al2O3比，按照與實施例1相同的方法合成ZSM-5/ZSM-35混晶原粉，成型，制得催化劑B(SiO2/Al2O3＝100)和催化劑C(SiO2/Al2O3＝200)，并在相同的條件下進行評價，反應結果如表1所示。
【實施例4-7】
將編號為A的催化劑用磷酸氫二銨溶液浸漬改性，使得磷含量為0.1～0.5％(重量分數)。室溫浸漬數小時后，升至60℃抽真空烘干，550℃焙燒4小時，得到催化劑D(磷含量0.2％)、催化劑E(磷含量0.4％)、催化劑F(磷含量0.6％)和催化劑G(磷含量0.8％)。所有含磷催化劑在進料反應前原位100％水蒸汽處理48h。催化劑的反應性能見表1。
【實施例8-13】
采用與實施例6相同的催化劑F，在反應溫度溫度450～550℃，壓力0～0.15Mpa的條件下進行甲醇制丙烯反應的評價，結果見表2。
表2
【實施例14】
用實施例6相同的催化劑F及反應條件，進行催化劑壽命試驗，其結果見表3：
表3
【對比例2】
將20克硅鋁比為30的ZSM-35分子篩置于400毫升、5％重量NH4NO3溶液中，于85～90℃溫度下交換2小時，重復3次。交換后經洗滌、烘干得到銨型的ZSM-35分子篩。10克銨型的ZSM-35分子篩加入3克40％硅溶膠做為粘結劑，擠出成型。再經120℃烘干，550℃焙燒后制得催化劑。反應前催化劑在480℃、氮氣氣氛下活化2小時。實驗中使用的原料來自工業甲醇，并加入一定量的蒸餾水，使得水和甲醇的重量比為1：1。反應溫度480℃，甲醇的重量空速為0.73h-1，壓力0.05Mpa，反應結果見表1。
【對比例3】
將10克硅鋁比為30的ZSM-35分子篩和10克硅鋁比為30的ZSM-5分子篩，置于400毫升，5％重量NH4NO3溶液中，于85～90℃溫度下交換2小時，重復3次。交換后經洗滌、烘干得到銨型的ZSM-5/ZSM-35分子篩。10克銨型的ZSM-5/ZSM-35分子篩加入3克40％硅溶膠做為粘結劑，擠出成型。再經120℃烘干，550℃焙燒后制得催化劑。反應前催化劑在480℃、氮氣氣氛下活化2小時。實驗中使用的原料來自工業甲醇，并加入一定量的蒸餾水，使得水和甲醇的重量比為1：1。反應溫度480℃，甲醇的重量空速為0.73h-1，壓力0.05Mpa，反應結果見表1。
【對比例4】
按CN200610027909.1制備得到ZSM-5/絲光沸石復合分子篩，將將10克硅鋁比為30的ZSM-5/絲光沸石復合分子篩，置于400毫升，5％重量NH4NO3溶液中，于85～90℃溫度下交換2小時，重復3次。交換后經洗滌、烘干得到銨型的ZSM-5/絲光沸石復合分子篩。10克銨型的ZSM-5/絲光沸石復合分子篩加入3克40％硅溶膠做為粘結劑，擠出成型。再經120℃烘干，550℃焙燒后制得催化劑。反應前催化劑在480℃、氮氣氣氛下活化2小時。實驗中使用的原料來自工業甲醇，并加入一定量的蒸餾水，使得水和甲醇的重量比為1：1。反應溫度480℃，甲醇的重量空速為0.73h-1，壓力0.05Mpa，反應結果見表1。
【對比例5】
按照CN201110300260.7說明書實施例1的制備方法制備得到ZSM-48，只是改變了ZSM-48的SiO2/Al2O3比為30，評價條件和反應結果見表1。