一種胺催化合成亞胺類結構化合物的方法與流程

本發明涉及化學化工領域，具體涉及一種胺催化合成亞胺類結構化合物的方法。

背景技術：

亞胺類化合物是一種需求量大、用途廣泛的化學品，可作為醫藥以及含氮類生物活性化合物的合成中間體。傳統的合成方法涉及到醛類和胺類的縮合反應，成本高，反應過程不綠色環保，產物復雜、分離純化困難。

由胺催化氧化制備具有亞胺類結構化合物是一種具有重要應用前景、高效環保的新的原料路線和合成方法。近來，A.Baiker等用金等貴金屬負載型催化劑，在氧氣或空氣條件下催化胺氧化脫氫制備具有亞胺類結構化合物，用氯苯做溶劑，108℃，16小時，產率為89％。盡管選擇性可以達到100％，但反應條件苛刻，很難達到工業應用要求(L.Aschwanden,T.Mallat,F.Krumeich,A.Baiker,J.Mol.Catal.A:Chem.2009,309,57-62.)。而使用石墨氧化物作為催化劑時，胺在100℃，5bar氧氣壓力下反應4小時，無溶劑下，可以獲得99％轉化率，選擇性高達98％(H.Huang,J.Huang,Y.M.Liu,H.Y.He,Y.Cao,K.N.Fan,Green Chem.2012,14,930-934.)。但該反應歷程需要高溫等較為苛刻的反應條件，且催化劑循環利用方面還需要進一步改進。

技術實現要素：

為了實現胺直接高效氧化轉化制備具有亞胺類結構化合物，本發明提供了一種胺催化氧化制備具有亞胺類結構化合物的合成方法，在催化劑作用下，使用空氣或氧氣作為氧源，反應介質采用液態溶劑，溫和條件下將胺高效催化氧化合成具有亞胺類結構化合物。

按照本發明，為提高催化反應的活性和選擇性，需要選取適當錳氧化物催化劑。催化反應的性能與催化劑中活性組分的種類有關，不同錳氧化物表面錳物種不同，對胺氧化的活性不同，因此要選取合適的錳氧化物。催化反應的性能與錳氧化物的不同晶型有關，不同晶型的錳氧化物暴露的晶面不同，導致金屬-氧鍵的鍵能差異。

所述催化劑選自錳氧化物α-MnO₂，β-MnO₂，γ-MnO₂，δ-MnO₂，Mn₂O₃，Mn₃O₄，OMS-2，或，金屬摻雜的錳氧化物Mg/α-MnO₂，Ca/α-MnO₂，Ba/α-MnO₂,Cs/α-MnO₂中的一種或兩種以上；

所述金屬摻雜的錳氧化物中金屬占催化劑的摩爾百分比范圍0.1％-10％。

金屬摻雜的錳氧化物催化劑的制備方法為在合成二氧化錳過程中，加入指定金屬的硝酸鹽或硫酸鹽。

金屬摻雜的錳氧化物催化劑的制備方法具體為：硫酸錳溶液中加入指 定金屬的硝酸鹽或硫酸鹽，攪拌均勻，室溫下加入高錳酸鉀溶液，劇烈攪拌6小時以上，離心分離，水洗三次以上，70℃烘干，得到金屬摻雜的錳氧化物。

催化劑的優選為錳氧化物α-MnO₂，δ-MnO₂，OMS-2，金屬摻雜的錳氧化物Mg/α-MnO₂，Ca/α-MnO₂，Ba/α-MnO₂,Cs/α-MnO₂中的一種或兩種以上。

所述胺為芳香族或脂肪族的伯胺或者仲胺；

所述催化劑用量為底物胺的0.1-50mol％；

所述液態溶劑選自水，乙腈，甲苯，1,4-二氧六環，四氫呋喃，氯苯，N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亞砜中的一種或兩種以上；

反應溫度為60℃-130℃，反應時間為3-12小時。

所述胺優選為芐胺，對氯芐胺，對氟芐胺，對溴芐胺，鄰氯芐胺，對甲基芐胺，對三氟甲基芐胺，對甲氧基芐胺，正丁胺，苯乙胺，甲基芐胺中的一種或兩種以上；

所述催化劑的優選用量為底物胺的10-50mol％，優選溶劑為水，乙腈，1,4-二氧六環，四氫呋喃中的一種或是兩種以上；

所述反應溫度優選為60℃～110℃，反應時間優選為5-10小時。

所述胺最優為芐胺，對氯芐胺，對氟芐胺，對溴芐胺，鄰氯芐胺，對三氟甲基芐胺，正丁胺，甲基芐胺中的一種或兩種以上；

所述最優的催化劑用量為底物胺的30-50mol％；

所述最優溶劑為乙腈，1,4-二氧六環，四氫呋喃中的一種或兩種；

所述最優反應溫度90℃～110℃，反應時間為5-8小時。

將一定量的胺類化合物，與一定量的指定催化劑，在液態溶劑中充分分散，鼓入一定量的氧氣或空氣，加熱并攪拌指定時間。

本發明的有益效果為：

該方法不僅具有高選擇性，而且成本低廉、方法簡單、高效轉化。

附圖說明

圖1為實施例1芐胺偶聯產物的氫核磁譜圖。

圖2為實施例1芐胺偶聯產物碳核磁譜圖。

具體實施方式

下列實施例將有助于理解本發明，但本發明內容并不限于此。

實施例1

將0.5毫摩爾芐胺、0.05毫摩爾β-MnO₂、2毫升乙腈加入圓底燒瓶，再加入裝滿空氣的氣球鼓泡，常壓下，50℃下反應12小時，反應產物使用GC-MS進行分析，胺轉化率為66％，具有亞胺類結構化合物選擇性為98％。

產物結構核磁分析見附圖1。

實施例2

將0.5毫摩爾對氯芐胺、0.05毫摩爾α-MnO₂、2毫升氯苯加入圓底燒瓶，再加入裝滿空氣的氣球鼓泡，常壓下，100℃下反應6小時，反應產物使用GC-MS進行分析，胺轉化率為72％，具有亞胺類結構化合物選擇性為76％。

實施例3

將1毫摩爾對甲氧基胺、0.05毫摩爾δ-MnO₂、2毫升乙腈加入圓底燒瓶，再加入裝滿氧氣的氣球鼓泡，常壓下，70℃下反應12小時，反應產物使用GC-MS進行分析，胺轉化率為83％，具有亞胺類結構化合物選擇性為91％。

實施例4

將0.5毫摩爾對氟芐胺、0.05毫摩爾Mn₂O₃、2毫升四氫呋喃加入圓底燒瓶，再加入裝滿氧氣的氣球鼓泡，60℃常壓下，反應8小時，反應產物使用GC-MS進行分析，胺轉化率為47％，具有亞胺類結構化合物選擇性為95％。

實施例5

將0.5毫摩爾鄰氯芐胺、0.05毫摩爾Mn₃O₄、2毫升1，4-二氧六環加入圓底燒瓶，再加入裝滿氧氣的氣球鼓泡，90℃常壓下，反應3小時，反應產物使用GC-MS進行分析，胺轉化率為37％，具有亞胺類結構化合物選擇性為93％。

實施例6

將0.5毫摩爾正丁胺、0.05毫摩爾Mg/α-MnO₂(金屬摻雜量10％)、2毫升甲苯加入圓底燒瓶，再加入裝滿氧氣的氣球鼓泡，110℃常壓下，反應4小時，反應產物使用GC-MS進行分析，胺轉化率為65％，具有亞胺類結構化合物選擇性為95％。

實施例7

將0.5毫摩爾芐胺、0.1毫摩爾Ca/α-MnO₂(金屬摻雜量1％)、2毫升乙腈加入圓底燒瓶，再加入裝滿氧氣的氣球鼓泡，130℃常壓下，反應6小時，反應產物使用GC-MS進行分析，胺轉化率為90％，具有亞胺類結構化合物選擇性為98％。

實施例8

將0.5毫摩爾對溴芐胺、0.07毫摩爾Ba/α-MnO₂(金屬摻雜量5％)、2毫升水加入圓底燒瓶，再加入裝滿氧氣的氣球鼓泡，130℃常壓下，反應5小時，反應產物使用GC-MS進行分析，胺轉化率為91％，具有亞胺類結構化合物選擇性為95％。

實施例9

將0.5毫摩爾苯乙胺、0.05毫摩爾Ce/α-MnO₂(金屬摻雜量2％)、2毫升乙腈加入圓底燒瓶，再加入裝滿氧氣的氣球鼓泡，100℃常壓下，反 應8小時，反應產物使用GC-MS進行分析，胺轉化率為68％，具有亞胺類結構化合物選擇性為93％。

實施例10

將0.5毫摩爾甲基芐胺、0.05毫摩爾OMS-2、2毫升N,N-二甲基甲酰胺加入圓底燒瓶，再加入裝滿氧氣的氣球鼓泡，100℃常壓下，反應3小時，反應產物使用GC-MS進行分析，胺轉化率為99％，具有亞胺類結構化合物選擇性為71％。

實施例11

將0.5毫摩爾對甲氧基芐胺、0.05毫摩爾Mg/α-MnO₂(金屬摻雜量10％)、2毫升乙腈加入圓底燒瓶，再加入裝滿氧氣的氣球鼓泡，70℃常壓下，反應2小時，反應產物使用GC-MS進行分析，胺轉化率為81％，具有亞胺類結構化合物選擇性為89％。

實施例12

將0.5毫摩爾對三氟甲基芐胺、0.1毫摩爾Mg/α-MnO₂(金屬摻雜量5％)、2毫升甲苯加入圓底燒瓶，再加入裝滿氧氣的氣球鼓泡，120℃常壓下，反應3小時，反應產物使用GC-MS進行分析，胺轉化率為99％，具有亞胺類結構化合物選擇性為93％。

實施例13

將0.5毫摩爾對甲基芐胺、0.005毫摩爾α-MnO₂、2毫升水加入圓底燒瓶，再加入裝滿氧氣的氣球鼓泡，100℃常壓下，反應5小時，反應產物使用GC-MS進行分析，胺轉化率為60％，具有亞胺類結構化合物選擇性為95％。

實施例14

將0.5毫摩爾對甲基芐胺、0.25毫摩爾α-MnO₂、2毫升1,4-二氧六環加入圓底燒瓶，再加入裝滿氧氣的氣球鼓泡，130℃常壓下，反應5小時，反應產物使用GC-MS進行分析，胺轉化率為71％，具有亞胺類結構化合物選擇性為89％。