具有核殼互穿網絡結構的聚氨酯-丙烯酸酯復合乳液及其制備方法技術領域本發明涉及水性涂料技術領域，具體涉及一種具有核殼互穿網絡結構的聚氨酯-丙烯酸酯復合乳液及其制備方法。
背景技術：
隨著世界各國環保意識的日益加強，國內外相繼制定了一些環保法規來限制揮發性有機化合物(VOC)向大氣排放，高性能、環保已成為涂料發展的方向。因此目前幾乎整個涂料界的技術人員都在關注溶劑的含量，無溶劑涂料的研究與發展。水性涂料作為以水為溶劑的一種涂料，早已被人們所認識。各種水性涂料也相繼問世并很快就被市場接受。聚氨酯具有成膜溫度低、耐磨性好、耐化學腐蝕性優異、柔韌、附著力強等優點，被譽為性能最優異的樹脂。目前，市場上聚氨酯行業仍然以溶劑型產品為主，產品中游離甲苯二異氰酸酯(TDI)含量偏高，且含有揮發性有機溶劑，危害人體的健康。迄今為止，市面上的水性木器乳液主要以丙烯酸乳液與水性聚氨酯乳液為主。水性聚氨酯乳液有極好的低溫性能和耐磨性、耐化學品腐蝕性，在性能上與溶劑型聚氨酯相比還有諸多不足之處，如固含量低、耐水性差、穩定性不好等。丙烯酸酯聚合物具有優異的力學性能，且耐老化及耐黃變性好、光澤性能優異。聚氨酯和丙烯酸酯聚合物的特性有一定的互補性，因此為實現性能的多元化，乳液聚合也從組分的單一性向復合型方向轉變。通過形成核-殼結構或者互穿網絡等手段，將丙烯酸酯引入到聚氨酯結構中，形成丙烯酸酯-聚氨酯復合乳液，從而賦予樹脂優異的性能。水性聚氨酯有外乳化型和自乳化型。外乳化型因為需要加入乳化劑，因此降低了其與基材的粘接性能、防水性能。自乳化型是在聚氨酯的原料中引進親水基團，聚氨酯在水中分散時，這些親水基團起到了乳化劑的作用，因此聚氨酯能穩定的處于水相中。較外乳化性需要加入乳化劑的缺點，自乳化型的水性聚氨酯是國內外工作者的研究重點。近年來，已有大量的報道公開了聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液制備技術。公開號為CN101429270A的專利公開了一種聚丙烯酸酯改性聚氨酯水分散體的制備方法。首先，在外加乳化劑下，合成出聚丙烯酸酯乳液，然后在外加稀釋劑N-甲基吡咯烷酮的情況下合成聚氨酯水分散體。在高速攪拌或其他機械混合條件下，通過將丙烯酸酯乳液加入到聚氨酯預聚物中來對聚氨酯預聚物進行分散。公開號為CN101085836A的專利公開了一種聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿網絡聚合物乳液及其制備方法。本發明以N-甲基吡咯烷酮為溶劑，以三羥甲基丙烷-烯丙基醚為原料先合成出聚丙烯酸溶液，然后在丙烯酸溶液中合成聚氨酯水分散體，制備出聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿網絡聚合物乳液。專利CN102702450A公開了一種水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制備方法。首先以丙酮為溶劑，以聚醚多元醇及聚酯與異氰酸酯和助劑制備得到端雙硫酯基聚氨酯預聚體的殼層，然后該預聚體與丙烯酸酯單體反應得到核層。
技術實現要素：
本發明提供了一種具有核殼互穿網絡結構的聚氨酯-丙烯酸酯復合乳液乳液及其制備方法，它解決了水性聚氨酯不能兼具成膜溫度低、耐磨性好、耐化學腐蝕性優異和附著力、耐水性、耐溶劑性、機械性能良好的技術問題。本發明進一步解決了水性聚氨酯乳液制備方法中使用有機溶劑導致污染以及后期抽出有機溶劑工藝的繁瑣的技術問題。本發明的制備方法以中間產物聚氨酯作為自乳化劑，避免了外加乳化劑引起的耐水性下降問題；以丙烯酸酯單體為聚氨酯的稀釋劑，避免了有機溶劑造成的污染以及后期蒸出有機溶劑工藝的繁瑣。另外，在合成聚氨酯預聚物的過程中加入丙烯酸羥乙酯(HEA)，通過羥基與異氰酸根反應在聚氨酯中引入可與丙烯酸單體反應的C＝C，因此，就形成了具有核-殼交聯的互穿網絡結構的共聚乳液。本發明技術方案如下：一種具有核殼互穿網絡結構的聚氨酯—丙烯酸酯復合乳液，其特征在于：其由以下組分按以下重量份數比配制而成：本方案以中間產物聚氨酯作為自乳化劑，避免了外加乳化劑引起的耐水性下降問題。進一步地，所述活性稀釋劑為甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、丙烯酸異辛脂(2-EHA)、丙烯酸丁酯(BA)等不含有可與聚氨酯反應基團的丙烯酸酯類單體。本方案以丙烯酸酯單體為聚氨酯的稀釋劑，避免了有機溶劑造成的污染以及后期蒸出有機溶劑工藝的繁瑣。進一步地，所述聚酯多元醇為分子量為1000-2000的聚酯多元醇。進一步地，所述的二元醇為乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、一縮二乙二醇、新戊二醇中的一種。進一步地，所述引發劑采用偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、偶氮二異庚腈中的一種。進一步地，所述引發劑稀釋用的溶劑采用丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮中的一種。進一步地，所述的親水擴鏈劑為2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)。進一步地，所述的中和劑為三乙胺。進一步地，所述的水相擴鏈劑為乙二胺。一種具有核殼互穿網絡結構的聚氨酯—丙烯酸酯復合乳液的制備方法，包括以下依序的步驟：1)聚氨酯預聚物的制備：將聚酯多元醇24.00-26.00份和異氟爾酮二異氰酸酯25.36-30.18份加入到反應器里，在300-500rpm攪拌轉速及氮氣保護下加熱至80-85℃，然后，測定-NCO含量，直至所測得的-NCO含量達到理論值；然后保持上述轉速和溫度，加入42.00-46.00份的活性稀釋劑調節體系粘度，接著加入4.00-5.00份的親水擴鏈劑、0.50-1.00份的三羥甲基丙烷、2.66-3.27份的二元醇及0.04-0.08份的二月桂酸二丁基錫，之后開始測定-NCO含量，直至-NCO含量達到理論值時，即得到聚氨酯預聚物；2)制備含可聚合雙鍵的聚氨酯預聚物：然后保持上述轉速和溫度，向聚氨酯預聚物體系中加入0.10-11.82份丙烯酸羥乙酯，攪拌1-2小時，既得含可聚合雙鍵的聚氨酯預聚物；3)含可聚合雙鍵的聚氨酯預聚物的中和、乳化及水相擴鏈：然后保持上述轉速，將含可聚合雙鍵的聚氨酯預聚物降溫到35-45℃，加入2.73-3.78份的中和劑，中和3-5min；接著加入181.00-242.00份水，提高轉速到1000-1500rpm，稀釋乳化15-25min，降低攪拌轉速到300-500rpm；之后加入0.00-1.24質量份水相擴鏈劑，水相擴鏈反應1-2小時；4)制備具有核殼互穿網絡結構的聚氨酯—丙烯酸酯復合乳液：然后，保持上述轉速，將經步驟3)制得的反應體系升溫到80-85℃，在0.24-0.27份的引發劑中加入4-6份的引發劑稀釋溶劑稀釋，然后將稀釋后的引發劑在15-20分鐘內滴加到反應器中，在80-85℃反應3-4小時，終止反應。進一步地，用二正丁胺反滴定法測定-NCO含量。本發明的發明原理如下：本研究將甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯作為聚氨酯預聚物的稀釋劑，采用羧酸型陰離子制備的方法，選用二羥甲基丙酸(DMPA)為親水擴鏈劑，在聚氨酯結構中引入羧基，另外，在合成聚氨酯預聚物的過程中加入丙烯酸羥乙酯(HEA)，通過羥基與異氰酸根反應在聚氨酯中引入可與丙烯酸單體反應的C＝C，合成自乳化可聚合的聚氨酯水分散體，乳化后升溫進行丙烯酸單體的自由基聚合，制備了具有核-殼交聯的互穿網絡結構的聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液。本發明與現有技術相比，有如下優點：1)這種制備方法以中間產物聚氨酯預聚物作為自乳化劑，避免了外加乳化劑引起的耐水性下降問題；2)以丙烯酸酯單體為聚氨酯預聚物的稀釋劑，可參與后期聚氨酯丙烯酸酯的共聚反應，避免了有機溶劑造成的污染以及后期抽出有機溶劑工藝的繁瑣。3)本發明制備的聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液，在聚氨酯殼層中引入C＝C，與內核中的丙烯酸單體反應，形成核殼交聯互穿網絡結構的聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液。具體實施方式下面結合具體實施方式、實施例對本
技術實現要素：
進行詳細說明：(一)具體實施方式一種具有核殼互穿網絡結構的聚氨酯—丙烯酸酯復合乳液，其由以下組分按以下重量份數比配制而成：一種具有核殼互穿網絡結構的聚氨酯—丙烯酸酯復合乳液的制備方法，包括以下依序的步驟：1)制備聚氨酯預聚物：在反應器中加入聚酯多元醇24.00-26.00份和異氟爾酮二異氰酸酯25.36-30.18份，反應器攪拌轉速控制在300-500rpm，在氮氣保護下加熱至80-85℃，反應至所測得的-NCO含量達到理論值，然后加入42.00-46.00份的活性稀釋劑調節體系粘度，隨后加入4.00-5.00份的親水擴鏈劑、0.50-1.00份的三羥甲基丙烷(TMP)、2.66-3.27份的二元醇、0.04-0.08份的二月桂酸二丁基錫(T-12)，在80-85℃的條件下反應，當定體系中的-NCO含量達到理論值時，即得到聚氨酯預聚物；2)制備含可聚合雙鍵的聚氨酯預聚物：在80-85℃下，向聚氨酯預聚物體系中加入0.10-11.82份丙烯酸羥乙酯，保溫反應2小時，既得含可聚合雙鍵的聚氨酯預聚物；3)含可聚合雙鍵的聚氨酯預聚物的中和、乳化及水相擴鏈：將含可聚合雙鍵的聚氨酯預聚物降溫到35-45℃，加入2.73-3.78份的中和劑，中和3-5min后；加181.00-242.00份水稀釋乳化，提高轉速到1000-1500rpm，乳化15-25min，降低攪拌轉速到300-500rpm；加入0.00-1.24質量份水相擴鏈劑，水相擴鏈反應1小時；4)制備具有核殼互穿網絡結構的聚氨酯—丙烯酸酯復合乳液：然后，保持上述轉速，將經步驟3)制得的反應體系升溫到80-85℃，在0.24-0.27份的引發劑中加入4-6份的引發劑稀釋溶劑稀釋，然后將稀釋后的引發劑在15-20分鐘內滴加到反應器中，在80-85℃反應3-4小時，終止反應。(二)實施例：實施例1一種具有核殼互穿網絡結構的聚氨酯—丙烯酸酯復合乳液，其由以下組分按以下重量份數比配制而成：一種具有核殼互穿網絡結構的聚氨酯-丙烯酸酯復合乳液乳液的制備方法，包括以下依序的步驟：1)聚氨酯預聚物的制備：在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的500mL四口燒瓶里，加入聚酯多元醇25質量份和異氟爾酮二異氰酸酯25.36質量份，在500rpm攪拌轉速及氮氣保護下加熱至85℃，反應至所測得的-NCO含量達到理論值(16.94％)，然后加入13.2質量份的甲基丙烯酸甲酯、30.8質量份的甲基丙烯酸丁酯調節體系粘度，隨后加入5質量份的親水擴鏈劑2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)、0.5質量份的三羥甲基丙烷(TMP)、2.66質量份的1,4-丁二醇、0.06質量份的二月桂酸二丁基錫(T-12)，在85℃的條件下反應，用二正丁胺反滴定法測定-NCO含量，當達到理論值(2.39％)時，即得到聚氨酯預聚物。2)含可聚合雙鍵的聚氨酯預聚物的制備：在85℃下，向聚氨酯預聚物體系中加入3.79質量份丙烯酸羥乙酯。保溫反應2小時，可進行下一步反應。3)聚氨酯預聚物的中和、乳化及水相擴鏈：將聚氨酯預聚物降溫到40℃，加入3.78質量份的中和劑三乙胺，中和5min后，加242質量份水稀釋乳化，提高轉速到1500rpm，乳化20min。降低攪拌轉速到500rpm，加入0.78質量份水相擴鏈劑乙二胺，水相擴鏈反應1小時。進行下一步反應。4)核-殼結構聚氨酯丙烯酸酯復合乳液的制備：升溫到80℃，將0.26質量份的引發劑加入5質量份的丁酮稀釋，滴加20分鐘到反應瓶中，在80℃反應4小時，出料。實施例2一種具有核殼互穿網絡結構的聚氨酯—丙烯酸酯復合乳液，其由以下組分按以下重量份數比配制而成：一種具有核殼互穿網絡結構的聚氨酯-丙烯酸酯復合乳液乳液的制備方法，包括以下依序的步驟：1)聚氨酯預聚物的制備：在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的500mL四口燒瓶里，加入聚酯多元醇24.00質量份和異氟爾酮二異氰酸酯30.18質量份，攪拌轉速在500rpm，在氮氣保護下加熱至85℃，反應至所測得的-NCO含量達到理論值(18.76％)，然后加入11.2質量份的甲基丙烯酸甲酯，30.8質量份的甲基丙烯酸丁酯調節體系粘度，隨后加入4.00質量份的親水擴鏈劑2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)、1.00質量份的三羥甲基丙烷(TMP)、3.27質量份的1,4-丁二醇、0.04質量份的二月桂酸二丁基錫(T-12)，在85℃的條件下反應，用二正丁胺反滴定法測定-NCO含量，當達到理論值時(3.98％)，即得到聚氨酯預聚物。2)含可聚合雙鍵的聚氨酯預聚物的制備：在85℃下，向聚氨酯預聚物體系中加入6.60質量份丙烯酸羥乙酯。保溫反應2小時，可進行下一步反應。3)聚氨酯預聚物的中和、乳化及水相擴鏈：將聚氨酯預聚物降溫到40℃，加入2.73質量份的中和劑三乙胺，中和5min后，加216.00質量份水稀釋乳化，提高轉速到1500rpm，乳化20min。降低攪拌轉速到500rpm，加入1.24質量份水相擴鏈劑乙二胺，水相擴鏈反應1小時。進行下一步反應。4)核-殼結構聚氨酯丙烯酸酯復合乳液的制備：升溫到80℃，將0.24質量份的引發劑加入5質量份的溶劑稀釋，滴加20分鐘到反應瓶中，在85℃反應3小時，出料。實施例3一種具有核殼互穿網絡結構的聚氨酯—丙烯酸酯復合乳液，其由以下組分按以下重量份數比配制而成：一種具有核殼互穿網絡結構的聚氨酯-丙烯酸酯復合乳液乳液的制備方法，包括以下依序的步驟：1)聚氨酯預聚物的制備：在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的500mL四口燒瓶里，加入聚酯多元醇25質量份和異氟爾酮二異氰酸酯30.18質量份，在500rpm攪拌轉速及氮氣保護下加熱至85℃，反應至所測得的-NCO含量達到理論值(18.76％)，然后加入18.5質量份的甲基丙烯酸甲酯，27.5質量份的甲基丙烯酸丁酯調節體系粘度，隨后加入5質量份的親水擴鏈劑2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)、0.5質量份的三羥甲基丙烷(TMP)、2.66質量份的1,4-丁二醇、0.08質量份的二月桂酸二丁基錫(T-12)，在85℃的條件下反應，用二正丁胺反滴定法測定-NCO含量，當達到理論值時(3.98％)，即得到聚氨酯預聚物。2)含可聚合雙鍵的聚氨酯預聚物的制備：在85℃下，向聚氨酯預聚物體系中加入11.82質量份丙烯酸羥乙酯。保溫反應2小時，可進行下一步反應。3)聚氨酯預聚物的中和、乳化及水相擴鏈：將聚氨酯預聚物降溫到40℃，加入3.78質量份的中和劑三乙胺，中和5min后，加242質量份水稀釋乳化，提高轉速到1500rpm，乳化20min。降低攪拌轉速到500rpm。4)核-殼結構聚氨酯丙烯酸酯復合乳液的制備：升溫到80℃，將0.27質量份的引發劑加入6質量份的溶劑稀釋，滴加20分鐘到反應瓶中，在80℃反應4小時，出料。實施例4一種具有核殼互穿網絡結構的聚氨酯—丙烯酸酯復合乳液，其由以下組分按以下重量份數比配制而成：一種具有核殼互穿網絡結構的聚氨酯-丙烯酸酯復合乳液乳液的制備方法，包括以下依序的步驟：1)聚氨酯預聚物的制備：在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的500mL四口燒瓶里，加入聚酯多元醇25質量份和異氟爾酮二異氰酸酯27.17質量份，在500rpm攪拌轉速及氮氣保護下加熱至85℃，反應至所測得的-NCO含量達到理論值(17.70％)，然后加入20.1質量份的甲基丙烯酸甲酯，23.9質量份的甲基丙烯酸丁酯調節體系粘度，隨后加入4質量份的親水擴鏈劑2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)、0.5質量份的三羥甲基丙烷(TMP)、3.27質量份的1,4-丁二醇、0.06質量份的二月桂酸二丁基錫(T-12)，在85℃的條件下反應，用二正丁胺反滴定法測定-NCO含量，當達到理論值時(3.07％)，即得到聚氨酯預聚物。2)含可聚合雙鍵的聚氨酯預聚物的制備：在85℃下，向聚氨酯預聚物體系中加入6.6質量份丙烯酸羥乙酯。保溫反應2小時，可進行下一步反應。3)聚氨酯預聚物的中和、乳化及水相擴鏈：將聚氨酯預聚物降溫到40℃，加入2.73質量份的中和劑三乙胺，中和5min后，加216質量份水稀釋乳化，提高轉速到1500rpm，乳化20min。降低攪拌轉速到500rpm，加入0.46質量份水相擴鏈劑乙二胺，水相擴鏈反應1小時。進行下一步反應。4)核-殼結構聚氨酯丙烯酸酯復合乳液的制備：升溫到80℃，將0.26質量份的引發劑加入5質量份的溶劑稀釋，滴加20分鐘到反應瓶中，在80℃反應4小時，出料。實施例5一種具有核殼互穿網絡結構的聚氨酯—丙烯酸酯復合乳液，其由以下組分按以下重量份數比配制而成：一種具有核殼互穿網絡結構的聚氨酯-丙烯酸酯復合乳液乳液的制備方法，包括以下依序的步驟：1)聚氨酯預聚物的制備：在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的500mL四口燒瓶里，加入聚酯多元醇25質量份和異氟爾酮二異氰酸酯27.17質量份，在500rpm攪拌轉速及在氮氣保護下加熱至85℃，反應至所測得的-NCO含量達到理論值(17.70％)，然后加入17.5質量份的甲基丙烯酸甲酯，26.5質量份的甲基丙烯酸丁酯調節體系粘度，隨后加入5質量份的親水擴鏈劑2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)、1質量份的三羥甲基丙烷(TMP)、3.16質量份的1,4-丁二醇、0.06質量份的二月桂酸二丁基錫(T-12)，在85℃的條件下反應，用二正丁胺反滴定法測定-NCO含量，當達到理論值時(2.09％)，即得到聚氨酯預聚物。2)含可聚合雙鍵的聚氨酯預聚物的制備：在85℃下，向聚氨酯預聚物體系中加入3.60質量份丙烯酸羥乙酯。保溫反應2小時，可進行下一步反應。3)聚氨酯預聚物的中和、乳化及水相擴鏈：將聚氨酯預聚物降溫到40℃，加入3.78質量份的中和劑三乙胺，中和5min后，加181質量份水稀釋乳化，提高轉速到1500rpm，乳化20min。降低攪拌轉速到500rpm，加入0.51質量份水相擴鏈劑乙二胺，水相擴鏈反應1小時。進行下一步反應。4)核-殼結構聚氨酯丙烯酸酯復合乳液的制備：升溫到80℃，將0.26質量份的引發劑加入5質量份的溶劑稀釋，滴加20分鐘到反應瓶中，在80℃反應4小時，出料。在以上各實施例中：所述的聚酯多元醇優選華大化學的CMA-44；所述的異氟爾酮二異氰酸酯優選為拜耳生產的IPDI；所述的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、2,2-二羥甲基丙酸、三羥甲基丙烷、1,4-丁二醇、丙烯酸羥乙酯、偶氮二異丁腈、丁酮、乙二胺優選為阿拉丁試劑。所述的二月桂酸二丁基錫優選為常州凱瑞化學科技有限公司的產品。對所具有核殼互穿網絡結構的聚氨酯-丙烯酸酯復合乳液乳液進行粒徑大小、硬度、成膜溫度、耐水性、耐醋性、耐醇性等性能測試。粒度分析：采用馬爾文公司3000SHA型納米粒度分析儀測試乳液粒徑。光澤(60℃)：按照GB/T9754規定測試。硬度：按照GB/T6739規定進行測試。附著力：按照GB/T9286-1998規定進行測試，劃格間距為2mm。耐水性：按照GB/T4893.1-2005規定進行測試。耐水24小時，漆膜是否出現異常。耐醇性：測試方法與耐水性相同，試液為50％(體積分數)的乙醇溶液，實驗時間為1h，實驗1小時后，觀察漆膜是否正常。耐醋性：選用釀造食醋，實驗1小時后，觀察漆膜是否正常。成膜溫度：采用英國RHOPOINT公司MFFTBar-60最低成膜溫度測試儀，測試乳液的最低成膜溫度。經過對各實施例的測試，本發明的具有核殼互穿網絡結構的聚氨酯-丙烯酸酯復合乳液乳液的檢測數據結果如以下各表所示：表一聚氨酯-丙烯酸酯復合乳液的各實施例測試的實驗數據從表一中可以明顯看出，本發明的各實施例在不同環境條件下均具有良好的耐水性、耐醇性及耐污染性，粒徑分布均在100nm左右，具有很高的附著力及硬度，具有很好的應用價值。綜上所述，本發明的各實施例的具有核殼互穿網絡結構的聚氨酯-丙烯酸酯復合乳液乳液具有很高的硬度及附著力，具有良好的耐水性、耐醇性及耐污染性。上述具體實施方式只是對本發明的技術方案進行詳細解釋，本發明并不只僅僅局限于上述實施例，本領域技術人員應該明白，凡是依據上述原理及精神在本發明基礎上的改進、替代，都應在本發明的保護范圍之內。