本發明涉及有機化合物的制備技術領域，尤其是一種4-氟苯肼硫酸鹽的制備方法。
背景技術：
4-氟苯肼硫酸鹽作為一種重要的有機合成中間體，廣泛應用于染料與醫藥制造業，市場前景廣闊。而現有的4-氟苯肼硫酸鹽的制備方法所制得的產品雜質含量高、純度低、穩定性差、產量小，不能滿足市場的需要。
技術實現要素：
本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種純度高、產量大、穩定性好的4-氟苯肼硫酸鹽的制備方法。
本發明為實現上述目的，采用以下技術方案：
一種4-氟苯肼硫酸鹽的制備方法，其步驟如下：
⑴重氮化：將4-氟苯胺和37％濃鹽酸混合后冷卻至0～5℃，邊攪拌邊加入35％亞硝酸鈉水溶液，保持溫度在0～5℃之間反應1～1.5小時。
⑵還原：在反應液中加入37％濃鹽酸、水和鋅粉，保持溫度在15～20℃之間反應至反應完全，反應液變為灰白色，再加入20～30％氫氧化鈉溶液至反應液PH為10，5℃保溫1～2小時，析出晶體，過濾得4-氟苯肼粗品。
⑶純化：將4-氟苯肼粗品溶于水中，加熱至60℃使之完全溶解，再加入適量活性炭脫色20分鐘，熱過濾得無色濾液，5℃保溫1～2小時，析出晶體，過濾得4-氟苯肼純品。
⑷成鹽：將4-氟苯肼純品溶解于40％硫酸中，在60～70℃下攪拌至反應液析出結晶，冷卻至20℃，過濾，用丙酮淋洗濾餅，干燥后即得4-氟苯肼硫酸鹽成品。
其中，步驟⑴所述的4-氟苯胺與濃鹽酸的重量體積比為1：3，g/ml；所述4-氟苯胺與亞硝酸鈉水溶液中純亞硝酸鈉的重量比為5：3。步驟⑵所述的濃鹽酸與水的體積份數比為1:1，所述鋅粉與濃鹽酸的重量體積比為4：15～16，g/ml。步驟⑶所述的4-氟苯肼粗品與水的重量比為1：20。步驟⑷所述的4-氟苯肼純品與硫酸的重量體積比為100：172，g/ml。
本發明的優點及有益效果為：
1、本制備方法在重氮化和還原過程中，采用濃鹽酸保持反應液呈強酸性，保證反應的順利完全進行。
2、本制備方法在還原過程中，采用鋅粉-濃鹽酸作為還原劑，代替硫代硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、氯化亞錫-鹽酸等。不但還原性能好，收率高，縮短反應時間，反應后生成的氫氧化鋅等雜質便于去除，使產品雜質少，純度高。
3、本制備方法在成鹽過程中用丙酮淋洗，既提高產品的純度，又保證了產品的外觀。
4、本制備方法工藝穩定可靠，易于操作，產品純度高(高效液相色譜測其含量≥99.1％)，收率≥42％，完全滿足市場對4-氟苯肼硫酸鹽的需要。
具體實施方式
以下結合實施例做進一步詳述，以下實施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本發明的保護范圍。
實施例1
一種4-氟苯肼硫酸鹽的制備方法，包括以下步驟:
⑴重氮化
在1L的三口瓶中加入50g 4-氟苯胺和150ml 37％濃鹽酸，用冰鹽冷卻至2℃，邊攪拌邊加入35％亞硝酸鈉水溶液85.7g，保持溫度在2℃反應1小時。
⑵還原
在反應液中加入37％濃鹽酸450ml，450ml水和120g鋅粉，保持溫度在18℃反應至反應完全，反應液變為灰白色，再加入20％氫氧化鈉溶液至反應液PH值為10，5℃保溫1小時，析出晶體，過濾得26.5g 4-氟苯肼粗品。
⑶純化
將26.5g 4-氟苯肼粗品溶于530g水中，加熱至60℃使之完全溶解，再加入適量活性炭脫色20分鐘，熱過濾得無色濾液，5℃保溫1小時，析出晶體，過濾得23g 4-氟苯肼純品。
⑷成鹽
將23g 4-氟苯肼溶純品解于40ml 40％硫酸中，在65℃下攪拌至反應液析出結晶，冷卻至20℃，過濾，用丙酮淋洗濾餅，干燥后即得4-氟苯肼硫酸鹽成品37g，含量99.2％，收率42％。
實施例2
一種4-氟苯肼硫酸鹽的制備方法，包括以下步驟:
⑴重氮化
在5L的三口瓶中加入200g 4-氟苯胺和600ml 37％濃鹽酸，用冰鹽冷卻至2℃，邊攪拌邊加入35％亞硝酸鈉水溶液343g，保持溫度在2℃間反應1.5小時。
⑵還原
在反應液中加入37％濃鹽酸730ml，730ml水和195g鋅粉，保持溫度在18℃間反應至反應完全，反應液變為灰白色，再加入25％氫氧化鈉溶液至反應液PH值為10，5℃保溫1.5小時，析出晶體，過濾得122g 4-氟苯肼粗品。
⑶純化
將122g 4-氟苯肼粗品溶于2440g水中，加熱至60℃使之完全溶解，再加入適量活性炭脫色20分鐘，熱過濾得無色濾液，5℃保溫1.5小時，析出晶體，過濾得103g 4-氟苯肼純品。
⑷成鹽
將103g 4-氟苯肼純品溶解于175ml 40％硫酸中，在65℃下攪拌至反應液析出結晶，冷卻至20℃，過濾，用丙酮淋洗濾餅，干燥后即得4-氟苯肼硫酸鹽成品165g，含量99.3％，收率42.8％。
實施例3
一種4-氟苯肼硫酸鹽的制備方法，包括以下步驟:
⑴重氮化
在10L的三口瓶中加入500g 4-氟苯胺和1500ml 37％濃鹽酸，用冰鹽冷卻至2℃，邊攪拌邊加入35％亞硝酸鈉水溶液857g，保持溫度在0～5℃間反應1.5小時。
⑵還原
在反應液中加入37％濃鹽酸730ml，730ml水和480g鋅粉，保持溫度在18℃間反應至反應完全，反應液變為灰白色，再加入30％氫氧化鈉溶液至反應液PH值為10，5℃保溫2小時，析出晶體，過濾得285g 4-氟苯肼粗品。
⑶純化
將285g 4-氟苯肼粗品溶于5700g水中，加熱至60℃使之完全溶解，再加入適量活性炭脫色20分鐘，熱過濾得無色濾液，5℃保溫2小時，析出晶體，過濾得231g 4-氟苯肼純品。
⑷成鹽
將231g 4-氟苯肼純品溶解于400ml 40％硫酸中，在65℃下攪拌至反應液析出結晶，冷卻至20℃，過濾，用丙酮淋洗濾餅，干燥后即得4-氟苯肼硫酸鹽成品372g，含量99.3％，收率42.1％。