本發明涉及一種功能性二元醇的制備方法和應用，具體涉及一種用于制備阻燃聚氨酯泡沫塑料的磷溴協同阻燃二元醇的制備方法，屬于高分子化學、反應型阻燃劑、建筑保溫材料技術領域。
背景技術：
聚氨酯泡沫塑料是由聚酯或聚醚多元醇與異氰酸酯反應生成的低密度微孔高分子材料，由于該材料具有絕緣性好、導熱系數低、較好的機械強度、電學性能、抗震抗噪、耐磨耐腐等綜合性能，已被廣泛應用到多技術領域中。在聚氨酯各類制品中，硬質聚氨酯泡沫塑料產量位居第二，制備硬質聚氨酯泡沫塑料所用聚酯或聚醚多元醇，其結構的改變以及發泡中原料配比和工藝等的改變，均可使該材料在物理和化學性能方面發生變化。目前，滿足使用性能要求的硬質聚氨酯泡沫塑料在橋梁、車輛、國防軍事等諸多領域已獲得了普遍認可。我國堅持可持續發展戰略，“節能減排”政策是貫徹實施該戰略的主要內容，而具有保溫隔熱的建筑保溫結構是建筑節能的重要手段，聚氨酯泡沫塑料是建筑節能不可或缺并且大量使用的材料。聚氨酯分子結構中除含氨基甲酸酯的結構單元外，還含有烴基、醚鍵、酯基等基團，這些基團導致聚氨酯容易燃燒，氧指數僅為17%，屬易燃高分子材料，并且，聚氨酯燃燒降解過程中物理和化學變化使其生成多種有毒或窒息性氣體，火災中造成人員傷亡的主要原因是燃燒產生的這些氣體。2008年深圳市龍崗區舞王俱樂部“9-20”火災及2010年上海“11-15”火災，聚氨酯泡沫塑料易燃是引起這些重特大火災事故的主要原因。向原料中添加阻燃劑是目前提高聚氨酯泡沫塑料阻燃性能最有效的方法。阻燃劑可分為添加型和反應型兩大類，添加型阻燃劑是指不能與異氰酸酯或發泡助劑發生化學反應的阻燃劑，該類阻燃劑雖能改善聚氨酯的阻燃效果，但由于添加量較大，不僅降低了聚氨酯泡沫材料的機械性能，而且，隨時間的推移，該阻燃劑逐漸從材料中遷移析出，導致其使用過程中阻燃性能以及物理力學性能進一步降低，并且對環境造成二次污染。反應型阻燃劑是指可以與異氰酸酯或發泡助劑發生化學反應的阻燃劑，由于該類阻燃劑以共價鍵方式連接到聚氨酯泡沫塑料結構中，因此，可有效克服添加型阻燃劑的上述缺陷。有機磷系阻燃劑具有低煙、無毒或低毒等優點,符合環保要求，與其它阻燃劑相比較，有機磷系阻燃劑具有突出的阻燃性能，為此，在阻燃市場上占有較大的份額。目前，工業上普遍使用的有機磷系阻燃劑是添加型阻燃劑，如磷酸三苯基酯、磷酸三乙酯、磷酸三異丙苯酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基膦酸酯、磷酸三（β-氯乙基）酯、磷酸三（2，3-二溴丙基）酯、三（二溴苯基）磷酸酯等。以溴作為阻燃元素的溴系阻燃劑，具有阻燃高效性、耐熱性好，能滿足多種高分子材料的阻燃要求，加之原料來源充足、價格便宜，對基材的物理機械性能影響小等特點，其他阻燃劑難以比擬，因而，深受人們的青睞，是目前市場上產量最大、應用最廣泛的添加性阻燃劑之一。溴系阻燃劑的一個重要的發展方向是提高分子量、改進分子結構，提高與聚合物基材的相容性，保持高聚物材料原有的物理機械性能，并且無遷移、熱穩定性好，因此，制備反應型溴系高分子阻燃劑是該發展方向一個重要舉措。單一阻燃元素制備的聚氨酯泡沫塑料保溫材料，其阻燃能力常常不能滿足使用要求，為此，研究開發具有協同阻燃作用且具工業應用價值的反應型阻燃劑，對于阻燃聚氨酯技術領域的發展具有重要的意義。
技術實現要素：
本發明的技術任務之一是為了彌補現有技術的不足，提供一種功能性二元醇，即磷溴協同阻燃二元醇的制備方法，該制備反應條件溫和，工藝簡單易操作，原料成本低，技術成熟可靠。本發明的技術任務之二是提供該功能性二元醇的用途，該功能性二元醇可替代制備硬質聚氨酯泡沫塑料用的聚酯或聚醚二元醇，用于阻燃聚氨酯保溫材料的制備。本發明的技術方案如下：1.一種功能性二元醇的制備方法，由以下質量份的原料通過化學反應制得：二乙醇胺110多聚甲醛30亞磷酸三乙酯166環氧烷150-200催化劑2.7-3.5四溴苯酐150-180所述功能性二元醇，制備步驟如下：向反應器中加入二乙醇胺，啟動攪拌，加入多聚甲醛，升溫至55-60℃，反應1h；在5-10min加入亞磷酸三乙酯，繼續保溫反應1.5h；加入四溴苯酐，保溫反應0.5h；加入環氧烷和催化劑，將溫度升至115-125℃，反應1-1.5h，冷卻，出料，制得功能性二元醇;所述催化劑選自下列之一：四乙基溴化銨、芐基三乙基氯化銨、四乙基氯化銨、芐基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨；所述環氧烷，選自下列之一：環氧丙烷、環氧氯丙烷。所述功能性二元醇，為紅棕透明液體，酸值為1.0-1.3mgKOH/g，粘度為4000-6000mPa.s。2.如上所述的制備方法制備的一種功能性二元醇，用于硬質聚氨酯阻燃泡沫塑料的制備。步驟如下：向模具中加入上述制備的功能性二元醇、聚醚多元醇4110、勻泡劑和水，攪拌均勻，制得組合料，加入多亞甲基多苯基多異氰酸酯，再加入催化劑五甲基二乙烯三胺和2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚，迅速攪拌均勻，室溫發泡成型，然后室溫熟化72h，制得硬質聚氨酯阻燃泡沫塑料。上述硬質聚氨酯阻燃泡沫塑料的制備，其原料的質量份如下：功能性多元醇37聚醚多元醇41105.5勻泡劑1.1水1.1五甲基二乙烯三胺0.452,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚0.85所述組合料與多亞甲基多苯基多異氰酸酯的質量比為1.2-1.4:1所述阻燃聚氨酯泡沫塑料，氧指數為23-24％，密度為0.035-0.040g/cm3。作為對比例，用聚醚多元醇4110替代上述功能性二元醇，所得聚氨酯材料氧指數為17%。所述聚醚多元醇4110羥值為430mgKOH/g，25℃粘度為3850mPa.s；所述多亞甲基多苯基異氰酸酯，粘度(25℃)為150～250mPa.s，游離異氰酸酯基（NCO）的質量分數為31.5％，該原料在煙臺萬華聚氨酯股份有限公司或當地的化工市場購得；所述勻泡劑硅氧烷-聚醚共聚物AK8803，購于南京德美世創化工有限公司；所述其他各種原料均為市售產品，在化工原料市場購得。本發明的功能性二元醇的制備方法，技術上突出的特點是：（1）一鍋反應。由上述技術方案可以看出，向反應器中依次加入二乙醇胺、多聚甲醛、亞磷酸三乙酯、四溴苯酐、環氧烷、催化劑。前三種原料加熱反應生成了含磷二元醇，反應式如下：該含磷二元醇與后續加入的四溴苯酐，發生加成反應生成含磷溴羥基羧酸，此含磷溴羥基羧酸和加入的環氧烷催化加成，一鍋反應生成了磷溴共存的磷溴協同阻燃聚酯-聚醚二元醇，即功能性二元醇。（2）本發明磷溴協同阻燃聚酯-聚醚二元醇的制備反應，條件溫和，工藝簡單、易操作。（3）本發明磷溴協同阻燃聚酯-聚醚二元醇酸值低，可以滿足與異氰酸酯反應生成阻燃聚氨酯的需求。具體實施方式下面結合實施例對本發明作進一步描述，但本發明的保護范圍不僅局限于實施例，該領域專業人員對本發明技術方案所作的改變，均應屬于本發明的保護范圍內。實施例1一種功能性二元醇的制備方法向反應器中加入二乙醇胺110g，啟動攪拌，加入多聚甲醛30g，升溫至55-60℃反應1h；在5min中加入亞磷酸三乙酯166g，繼續保溫反應1.5h；加入四溴苯酐150g，保溫反應0.5h；加入環氧氯丙烷200g和催化劑四乙基溴化銨3.5g，將溫度升至125℃，反應1h，冷卻，出料，制得功能性二元醇。所述功能性二元醇，為紅棕透明液體，酸值為1.1mgKOH/g，粘度為5208mPa.s。實施例2一種功能性二元醇的制備方法向反應器中加入二乙醇胺110g，啟動攪拌，加入多聚甲醛30g，升溫至55-60℃反應1h；在10min中加入亞磷酸三乙酯166g，繼續保溫反應1.5h；加入四溴苯酐180g，保溫反應0.5h；加入環氧丙烷150g和催化劑芐基三乙基氯化銨2.7g，將溫度升至115℃，反應1.5h，冷卻，出料，制得功能性二元醇。所述功能性二元醇，為紅棕透明液體，酸值為1.3mgKOH/g，粘度為4263mPa.s。實施例3一種功能性二元醇的制備方法向反應器中加入二乙醇胺110g，啟動攪拌，加入多聚甲醛30g，升溫至55-60℃反應1h；在7min中加入亞磷酸三乙酯166g，繼續保溫反應1.5h；加入四溴苯酐170g，保溫反應0.5h；加入環氧氯丙烷170g和催化劑芐基三甲基氯化銨3.0g，將溫度升至115℃，反應1.5h，冷卻，出料，制得功能性二元醇。所述功能性二元醇，為紅棕透明液體，酸值為1.2mgKOH/g，粘度為5640mPa.s。實施例4功能性二元醇的應用向模具中加入上述制備的功能性二元醇37g、聚醚多元醇4110為5.5g、勻泡劑1.1g和水1.1g，攪拌均勻，制得組合料，加入多亞甲基多苯基多異氰酸酯54g，再加入催化劑五甲基二乙烯三胺0.45g和2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚0.85g，迅速攪拌均勻，室溫發泡成型，然后室溫熟化72h，制得硬質聚氨酯阻燃泡沫塑料，其氧指數為23.9％，密度為0.036g/cm3。實施例5功能性二元醇的應用用實施例2制得的功能性二元醇替代實施例1制得的功能性二元醇，其他同實施例4，制得硬質聚氨酯阻燃泡沫塑料，其氧指數為23％，密度為0.039g/cm3。實施例6功能性二元醇的應用用實施例3制得的功能性二元醇替代實施例1制得的功能性二元醇，其他同實施例4，制得硬質聚氨酯阻燃泡沫塑料，其氧指數為23.4％，密度為0.038g/cm3。實施例7對比例用聚醚多元醇4110，替代功能性二元醇，用于聚氨酯泡沫塑料的制備，制備步驟及其它原料用量同實施例4。所得聚氨酯泡沫塑料氧指數為17%。所述聚醚多元醇4110羥值為430mgKOH/g，25℃粘度為3850mPa.s。該對比實驗表明，本發明制得的功能性二元醇具有優良的阻燃性能。以上實施例所用聚醚多元醇4110羥值為430mgKOH/g，25℃粘度為3850mPa.s；勻泡劑硅氧烷-聚醚共聚物AK8803，購于南京德美世創化工有限公司；以上所述多亞甲基多苯基異氰酸酯，粘度(25℃)為150-250mPa.s，游離異氰酸酯基（NCO）的質量分數為31.5％，該原料在煙臺萬華聚氨酯股份有限公司購得。其他各種原料均為市售產品，在化工原料市場購得。