甲醇制丙烯的方法與流程

本發明涉及一種甲醇制丙烯的方法。技術背景丙烯是一種需求量很大的基本有機化工原料，主要來自于石油加工過程。隨著石油資源的日益匾乏，發展由煤或天然氣等非石油資源制備丙烯的技術越來越引起國內外的重視。由甲醇為原料制取丙烯(MTP)是最有希望取代石油路線的新型工藝。煤或天然氣制合成氣，再由合成氣制取甲醇和二甲醚是成熟的工藝技術。因此，從甲醇制備丙烯是煤制烯烴路線的關鍵技術。近年德國魯奇MTP工藝技術在神華寧煤煤基烯烴項目的應用標志著甲醇制丙烯技術的工業化已經取得了突破，該技術采用固定床反應器，預反應與主反應相結合的二級反應工藝。其中，預反應就是甲醇部分轉化生成二甲醚的反應，主反應是預反應產物進入第二個反應器中繼續反應生成丙烯。由于德國魯奇MTP工藝技術中甲醇轉化生成二甲醚的反應是強放熱反應，且和現有技術一樣，都采用一段固定床反應器，從而造成甲醇制二甲醚反應裝置中催化劑床層溫差大、熱點溫度高、催化劑容易衰老、催化劑壽命短、進料能耗高的問題。熱點溫度是指催化劑床層溫度沿軸線上溫度的最高點。熱點溫度過低，則意味著反應不充分，轉化率不高；熱點溫度過高，則反應太過劇烈，容易造成反應失控，從而飛溫，大量副反應發生，溫度進一步升高的惡性循環，不僅會造成物料損失、設備危害，還會造成催化劑骨架坍塌，從而影響催化劑的壽命。美國專利US2014408例如描述了在催化劑如氧化鋁、二氧化鈦和氧化鋇下由甲醇制備DME的方法，其中優選350-400℃的溫度。德國特許公開DE3817816描述了結合到甲醇合成裝置中、用于通過甲醇的催化脫水而制備二甲醚的方法，使用的是絕熱一段固定床反應器。上述專利中采用單段絕熱固定床反應器，雖然結構簡單，但是催化劑床層溫升近130℃，熱點溫度近400℃，使得催化劑內部結構不穩定，容易衰老，而且催化劑壽命縮短。另外由于是一段固定床反應器，所有的進料物料都需要加熱到絕熱催化劑床層來啟動反應所需要的啟動溫度，進料能耗較高。專利CN103813852A公開了一種用于由甲醇制備二甲醚的冷卻反應器。物料先進入反應器內部一個絕熱催化劑床層來啟動反應，隨后通過直接或間接熱交換冷卻的緩和區，最后物料再通過作為調節區的絕熱催化劑床流出反應器。該專利還在實施方案中公布了多種組合方式，其中緩和區是管式反應器，可以采用順流或者逆流的方式熱交換，也可以采用注射液體甲醇作為液體介質。該專利雖然有效的控制了反應熱點溫度，利用了反應熱量，但是反應器設計制造相當復雜，催化劑的裝填特別耗時，尤其是緩和區的管式反應器，在兩個固定床中間，催化劑的裝填更是費時費力。另外所有的進料物料都需要加熱到絕熱催化劑床層來啟動反應所需要的啟動溫度，進料能耗較高。為了解決現有技術中甲醇制備二甲醚預反應器中催化劑床層溫差大、熱點溫度高、催化劑容易衰老、催化劑壽命短、進料能耗較高的問題，本發明提出了一種甲醇制丙烯的方法。技術實現要素：本發明所要解決的技術問題是現有技術中甲醇制備二甲醚預反應器中催化劑床層溫差大、熱點溫度高、催化劑容易衰老、催化劑壽命短、進料能耗較高的問題，提供了一種新的甲醇制丙烯的方法，該方法用于甲醇制丙烯時，具有甲醇制備二甲醚預反應器中催化劑床層溫差小、熱點溫度低、催化劑不易衰老、催化劑壽命長、進料能耗低等優點。為解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下：一種甲醇制丙烯的方法，包括在預反應器D內部將甲醇轉化為二甲醚為主的預反產物和在主反應器M內部將二甲醚為主的預反產物進一步轉化為丙烯為主的反應產物，預反應器D采用多段固定床反應器，反應器內部有n個反應區從上往下依次為B1～Bn，各反應區的進料量依次為Q1～Qn，各反應區的進料量Q1～Qn之和為F0，床層Bn的進料分配比例Kn的值等于Qn與Q0的比值，其特征在于通過調節分配比例K1來控制第一床層B1的進料溫度T1。上述技術方案中，優選地，第一反應區進料溫度T1與分配比例K1滿足如下關系：289-50*K1≤T1≤150K12-271K1+398。上述技術方案中，優選地，1≤n≤6；上述技術方案中，更優選地，1≤n≤3。上述技術方案中，優選地，1＞K1≥0.6；上述技術方案中，更優選地，0.95≥K1≥0.7；上述技術方案中，最優選地，0.9≥K1≥0.75；上述技術方案中，所述上述技術方案中，優選的所述上述技術方案中，更優選的所述上述技術方案中，主反應器M內部裝有催化劑床層。上述技術方案中，主反應器M內部床層催化劑選自硅鋁沸石、SAPO分子篩和ZSM分子篩中的至少一種。本發明所述的技術方案，為甲醇制丙烯技術中甲醇制備二甲醚預反應器溫度控制提供了可靠的定量的數據支持，并且在預反應器開車和運行的時候，可以方便快捷的根據預反應器第一反應區分配物料的比例來確定該物料需要加熱的溫度，一旦預反應器第一反應區物料分配比例確定，預反應器后續各個反應區的物料分配比例也相應的確定，從而確定了預反應器整個反應器內各個反應區的進料分配比例，使得開車和運行過程變得簡單。本發明所述的技術方案，甲醇制丙烯技術中甲醇制備二甲醚預反應器的原料可以是純甲醇，也可以是含水的甲醇，還可以是含有其他雜質的甲醇，但這些雜質不影響甲醇制二甲醚反應。本發明所述的技術方案，甲醇制丙烯技術中甲醇制備二甲醚預反應器的各段進料還可以送入惰性氣體物流來微調反應溫度。本發明所述的技術方案，使得甲醇制丙烯技術中甲醇制備二甲醚預反應器的開車和運行有了精確的數據作為參考，在控制和調節反應區溫度時，有明確的調節方向，從而使得控制和調節反應區溫度更加簡便。本發明所述的技術方案，在各個進料溫度點，預反應器內部各反應區熱點溫度明顯低于美國專利US2014408和德國特許公開DE3817816所公開的技術方案。在各個進料溫度點下，實施例中預反應器出口溫度比比較例反應器出口溫度降低12～50℃，預反應器催化劑床層熱點溫度降低約12～50℃，從而使得預反應器床層溫升降低約12～50℃，因此有效的防止床層飛溫現象，延緩催化劑衰老、延長了催化劑壽命，在實際的裝置中，會采用本發明所述技術方案中最優的點作為裝置的正常工況，因此效果會更加好，使得熱點溫度從390℃左右降低到約340℃左右，在保證甲醇轉化率的情況下最大程度的降低了熱點溫度，有效的保護了催化劑，使得催化劑壽命最大化，反應條件最優；并且由于本發明所采用的技術方案預反應器頂部進料流股需要加熱到反應溫度的進料量K1小于1，在同等進料溫度情況下，由于本發明采用的技術方案預反應器第一反應區需要加熱的進料量小，因此加熱負荷低，故使進料能耗較低，節約了能源。本發明所述的技術方案，不是采用傳統的一邊增加第一反應區進料，一邊調節該進料的溫度，再根據預反應器第一反應區反應溫度來調節第一反應區進料的溫度，該方法僅僅依靠經驗值來判斷和調節，很容易造成甲醇制二甲醚預反應器中催化劑床層飛溫，并且需要花費大量的時間來找到適當的溫度點。主要是因為反應溫度是滯后的，即第一反應區進料溫度調節后，需要一定的時間才會顯示出調節的效果，而如果效果不佳或者方向不對，又需要花費大量的時間來重新調節，這個不斷調節的過程很容易造成催化劑床層飛溫、超溫等現象出現，還有就是帶來了個別床層溫差大、熱點溫度高的問題，以及由此帶來預反應器內部的催化劑容易衰老、催化劑壽命短以及主反應器內丙烯碳基選擇性低的問題。下面通過實施例和示意圖來說明本發明的特點和優勢。實施例和示意圖并不限制本發明的范圍。附圖說明圖1a為本發明甲醇制丙烯的方法一種示意流程圖。圖1b為本發明甲醇制丙烯另一種實施方案的一種示意流程圖。圖2為美國專利US2014408和德國特許公開DE3817816所公開技術方案流程示意圖。在圖1圖2中，D以及D1～Dn為預反應器，B及B1～Bn為預反應器內部的反應區，Q0是總進料量，T0是總進料的溫度，Q1～Qn分別指B1～Bn的進料量，T1是指第一反應區B1的進料溫度；E1為換熱器；M為主反應器；C為主反應器內部床層；A為預反應產物；B為主反應產物；W表示惰性氣體物流。在圖1圖2中，進料溫度為T0的總進料Q0分為n股，第一股進料Q1送入換熱器E1中加熱后溫度為T1，送入預反應器第一反應區B1進行反應，反應完成后出第一反應區的物料與第二股進料Q2進行混合，混合后的物料送入第二反應區B2進行反應，反應完成后出第二反應區的物料與第三股進料Q3進行混合，混合后的物料送入第三反應區B3進行反應，依次類推，直到反應物料在第n反應區進行反應完成后出反應器得到預反產物A，預反產物A送入主反應器M，在催化劑床層C進一步反應得到丙烯為主的反應產物。下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。具體實施方式【實施例1】以1000kg/h純甲醇進料為基準，n取6，按照圖1a或者1b所示方案進行反應，預反應器內第一反應區進料口進料量分別為600kg/h，即K1＝0.6，則根據公式289-50*K1≤T1≤150K12-271K1+398算可以得到259≤T1≤289.4，T1分別取260、275、285。取則預反應器內各個反應區出口溫度點溫度、熱點溫度、甲醇轉化率以及主反應器內丙烯碳基選擇性結果如表1：表1一段出口二段出口三段出口四段出口五段出口六段出口熱點溫度甲醇轉化率丙烯選擇性T1＝26030729030131432533333383.82％70.2％T1＝27532130131032233334134183.81％69.3％T1＝28533030731632833934734783.80％68.6％【實施例2】以1000kg/h純甲醇進料為基準，n取6，按照圖1a或者1b所示方案進行反應，預反應器內第一反應區進料口進料量分別為800kg/h，即K1＝0.8，則根據公式289-50*K1≤T1≤150K12-271K1+398計算可以得到249≤T1≤277.2，T1分別取250、263、276。則預反應器內各個反應區出口溫度點溫度、熱點溫度、甲醇轉化率以及主反應器內丙烯碳基選擇性結果如表2：表2一段出口二段出口三段出口四段出口五段出口六段出口熱點溫度甲醇轉化率丙烯選擇性T1＝25029329731633234335235283.83％68.5％T1＝26326330732534135336136183.82％69.1％T1＝27631831833535036237037083.81％71.7％【實施例3】以1000kg/h純甲醇進料為基準，n取4，按照圖1a或者1b所示方案進行反應，預反應器內第一反應區進料口進料量分別為700kg/h，即K1＝0.7，則根據公式289-50*K1≤T1≤150K12-271K1+398計算可以得到254≤T1≤281.8，T1分別取255、268、281。則預反應器內各個反應區出口溫度點溫度、熱點溫度、甲醇轉化率以及主反應器內丙烯碳基選擇性結果如表3：表3一段出口二段出口三段出口四段出口熱點溫度甲醇轉化率丙烯選擇性T1＝25532333034034334383.82％69.5％T1＝26833534034935135183.81％71.2％T1＝28134735035835935983.80％68.9％【實施例4】以1000kg/h純甲醇進料為基準，n取4，按照圖1a或者1b所示方案進行反應，預反應器內第一反應區進料口進料量分別為900kg/h，即K1＝0.9，則根據公式289-50*K1≤T1≤150K12-271K1+398計算可以得到244≤T1≤275.6，T1分別取245、260、275。則預反應器內各個反應區出口溫度點溫度、熱點溫度、甲醇轉化率以及主反應器內丙烯碳基選擇性結果如表4：表4一段出口二段出口三段出口四段出口熱點溫度甲醇轉化率丙烯選擇性T1＝24530532634736036083.90％69.5％T1＝26031833835837237283.85％71.4％T1＝27533235037038338383.80％69.3％【實施例5】以1000kg/h純甲醇進料為基準，n取2，按照圖1a或者1b所示方案進行反應，預反應器內第一反應區進料口進料量分別為950kg/h，即K1＝0.95，則根據公式289-50*K1≤T1≤150K12-271K1+398計算可以得到241.5≤T1≤275.9，T1分別取243、259、275。K2取0.05，則預反應器內各個反應區出口溫度點溫度、熱點溫度、甲醇轉化率以及主反應器內丙烯碳基選擇性如表5：表5一段出口二段出口熱點溫度甲醇轉化率丙烯選擇性T1＝24333836436483.83％69.0％T1＝25935237737783.82％72.2％T1＝27536639039083.81％70.9％【實施例6】以1000kg/h純甲醇進料為基準，n取2，按照圖1a或者1b所示方案進行反應，預反應器內第一反應區進料口進料量分別為900kg/h，即K1＝0.9，則根據公式289-50*K1≤T1≤150K12-271K1+398計算可以得到244≤T1≤275.6，T1分別取245、260、275。K2取0.1，則預反應器內各個反應區出口溫度點溫度、熱點溫度、甲醇轉化率以及主反應器內丙烯碳基選擇性結果如表6：表6一段出口二段出口熱點溫度甲醇轉化率丙烯選擇性T1＝24534236036083.83％72.0％T1＝26035537237283.82％70.9％T1＝27536838338383.81％71.9％【實施例7】以1000kg/h進料為基準，其中甲醇含量95％，水含量為5％，n取2，按照圖1a或者1b所示方案進行反應，預反應器內第一反應區進料口進料量分別為900kg/h，即K1＝0.9，則根據公式289-50*K1≤T1≤150K12-271K1+398計算可以得到244≤T1≤275.6，T1分別取245、260、275。K2取0.1，則預反應器內各個反應區出口溫度點溫度、熱點溫度、甲醇轉化率以及主反應器內丙烯碳基選擇性結果如表7所示，通過表7與表6的比較來看，在一定范圍內，水含量的增加有利于降低熱點溫度，本實施例中，5％的水含量，預反應器熱點溫度降低約20度，主反應器中丙烯碳基選擇性也增加約1％。表7一段出口二段出口熱點溫度甲醇轉化率丙烯選擇性T1＝24533630133683.83％73.2％T1＝26034931434983.82％73.3％T1＝27536332636383.81％73.1％【比較例1～4】按照美國專利US2014408和德國特許公開DE3817816公布的裝置，以1000kg/h純甲醇進料為基準，按照圖2所示方案進行反應，其中預反應器進料量為1000kg/h，則預反應器各個反應區出口溫度點溫度、熱點溫度、甲醇轉化率以及主反應器內丙烯碳基選擇性結果如表8，可以看到在相同的入口溫度T1的情況下，比較列1～4中在相近的甲醇轉化率情況下，預反應器床層的熱點溫度高于本發明技術方案約12度，而且主反應器中丙烯碳基選擇性也低于本發明技術方案約3～6％。表8入口溫度出口溫度熱點溫度甲醇轉化率丙烯選擇性比較例124537237283.82％66.0％比較例226038438483.83％65..9％比較例327539739783.81％65.9％比較例429041041083.80％66.2％【比較例5】按照本發明所述的技術方案，可以看出本發明反應進料溫度T1的區間在245～289之間，在本比較例中，取上述區間范圍之外的點作為對比，T1為230、320作為對比點。以1000kg/h純甲醇進料為基準，n取2，K1＝0.9，K2取0.1，按照圖1a或者1b所示方案進行反應，則預反應器各個反應區出口溫度點溫度、熱點溫度、甲醇轉化率以及主反應器內丙烯碳基選擇性結果如表9，可以看到T1為230時，熱點溫度太低，反應啟動不了，大量甲醇沒有轉化；T1為320時，熱點溫度過高，超出反應床層催化劑承受限度，造成飛溫，影響催化劑的壽命。此外由于預反應器的不在正常的反應溫度居間反應，嚴重的影響后續的主反應，使得丙烯碳基選擇性大幅下降，造成嚴重的經濟損失。表9一段出口二段出口熱點溫度甲醇轉化率丙烯選擇性T1＝23027228828843.3％32.0％T1＝32041542442487.6％40.9％當前第1頁1 2 3