本發明涉及化學化工或高分子科學領域，具體涉及1，4-環己烷二甲酸(二酯)的制備方法，適合于來源于生物質路線的2-環己烯-1，4-二甲酸催化加氫制備1，4-環己烷二甲酸(二酯)的反應過程。
背景技術：
2-環己烯-1，4-二甲酸中六元環的雙鍵可以通過加氫得到1，4-環己烷二甲酸(1,4-Cyclohexanedicarboxylic acid，CHDA),其可以作為生產聚酯原料以及聚合物改性材料，也可通過加氫制備1，4-環己烷二甲醇(1,4-Cyclohexanedimethanol，CHDM)。由CHDA和CHDM合成的高性能聚酯熱穩定性和化學穩定性較好，不含苯環，無毒，是一類綠色環保材料，因此受到了廣泛的關注。
目前，CHDA的生產主要是通過對苯二甲酸加氫制得，采用的催化劑主要是負載型的銠、鈀等貴金屬催化劑。1966年，Freifelder等人報道了一種對苯二甲酸在較低氫氣壓力下，加氫制備CHDA的工藝路線，采用負載在碳上的銠催化劑，反應溫度60～70℃，反應壓力小于0.3MPa，CHDA收率達到90％左右(J Org Chem.,31,3438-3439)。US4754064(Amoco,1988)提出了對苯二甲酸一步法加氫制備CHDA工藝，采用負載在活性炭或鋁上的銠催化劑，在100～110℃，氫壓3.4～10.2MPa，反應4h，CHDA收率達99％以上。US5430184(Towa,1995)公開了一種包括對苯二甲酸氫化和CHDA提純兩段工藝，其采用醇水混合溶劑，負載型鈀為催化劑，反應溫度120～160℃，氫壓為0.19～0.95MPa，反應30～120min，CHDA粗產物純度可達98％，副產物主要為4-甲基環己烷甲酸和環己烷甲酸可通過提純階段除去。Eastnan化學公司于1999年申請了對苯二甲酸加氫制備CHDA的美國專利(US6291706)，同時在中國也申請了對苯二甲酸氫化的專利技術(CN1229322C)，采用負載型金屬鈀為催化劑，以水為溶劑，對苯二甲酸反應液質量分數為1～10％，反應溫度195～230℃，氫壓4.1～4.8MPa，產物CHDA純度能達到98％。
但是，當前CHDA工業生產的原料對苯二甲酸主要來源于是石化生產路線，由于石油資源儲量的降低以及因溫室氣體排放帶來的環境問題，迫切需要找到一條可持續并且環境友好的路線來生產這些高附加值的化學品。因此，生物質資源作為一種可再生的清潔能源受到了廣泛的關注。CN102985537A公布了一種由可再生碳源如纖維素、淀粉、糖類等通過生物酶催化的方法制備了具有己二烯二酸結構的反，反-己二烯二酸，與六元環結構相比，骨架上僅僅相差兩個碳原子，因此我們提出通過反，反-己二烯二酸與乙烯的Diels-Alder環加成反應構建一個六元環狀結構的2-環己烯-1，4-二甲酸分子，接著通過加氫就可以得到CHDA。
該路線不僅原料來源豐富，可再生，環境友好，而且原子經濟性高，不經過對苯二甲酸直接就能制備CHDA。因此，以生物質基的反，反-己二烯二酸為原料直接制備CHDA是一種非石化過程的新合成方法。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種利用2-環己烯-1，4-二甲酸通過催化加氫直接制備1，4-環 己烷二甲酸(二酯)的方法，對現有的以對苯二甲酸為原料的工藝路線進行補充，實現以生物質基2-環己烯-1，4-二甲酸為原料獲得高附加值1，4-環己烷二甲酸(二酯)的工藝路線。
為了達到上述目的，本發明采用的2-環己烯-1，4-二甲酸加氫制取1，4-環己烷二甲酸(二酯)的技術方案如下：
將2-環己烯-1，4-二甲酸、極性或非極性溶劑、負載型金屬催化劑加入反應器，保持一定反應溫度及氫氣壓力下，2-環己烯-1，4-二甲酸加氫，得到相應加氫產物1，4-環己烷二甲酸(二酯)，以及少量副產物4-羥甲基環己烷甲酸(酯)和1，4-環己烷二甲醇。
本發明給出一種不限制于此的工藝方法：將質量分數為1～50％的2-環己烯-1，4-二甲酸溶液、負載型金屬催化劑，其中，2-環己烯-1，4-二甲酸摩爾量/活性金屬組分摩爾量＝5～500：1，加入帶有聚四氟內襯的高壓反應釜，通入0.1～5MPa的氫氣，控制溫度為25～150℃，反應0.5～12小時，產物經過常規分離得到1，4-環己烷二甲酸(二酯)。
2-環己烯-1，4-二甲酸摩爾量與活性金屬組分摩爾量之比為優選范圍5～500：1，最佳范圍為50～200：1。
所述極性溶劑為水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚；所述非極性溶劑為正己烷、正庚烷、正辛烷、環己烷、苯和甲苯中一種或二種以上。
反應中，溶劑為水、二甘醇二甲醚、正己烷、正庚烷和環己烷時，產物為對環己烷-1，4-二甲酸、4-甲基環己烷甲酸和1，4-環己烷二甲醇；溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇時，產物為環己烷-1，4-二甲酸二酯、4-甲基環己烷甲酸酯和1，4-環己烷二甲醇。
通過優化工藝條件，2-環己烯-1，4-二甲酸轉化率可以達到98％以上，1，4-環己烷二甲酸(二酯)選擇性達到96％。
反應液中環2-己烯-1，4-二甲酸的質量分數(2-環己烯-1，4-二甲酸/極性溶劑或非極性溶劑)為1～50％，較佳為5～40％，最佳為10～30％。
2-環己烯-1，4-二甲酸催化加氫制備1，4-環己烷二甲酸(二酯)可以在高壓釜、固定床、連續管道反應器中進行。本發明的實施例在高壓釜中進行性能評價和工藝條件測試，但并不局限于高壓釜。
本發明所述的負載型非貴金屬催化劑為鎳、銅、鐵、鈷、鉬、錳等負載在活性炭、γ-Al2O3、SiO2、Y分子篩、Beta分子篩、ZSM-5分子篩、SBA-15等載體上，其中優選Ni/C、Cu/C、Fe/C、Co/C、Mo/C、Mn/C、Ni/γ-Al2O3、Cu/γ-Al2O3、Ni/Y、Cu/SiO2、Ni/ZSM-5、Cu/SBA-15等中的一種或兩種以上。
本發明所述的負載型貴金屬催化劑為貴金屬釕、銠、鈀、鉑、銥、金等負載在活性炭、γ-Al2O3、SiO2、Y分子篩、Beta分子篩、ZSM-5分子篩、SBA-15等載體上，其中優選Ru/C、Rh/C、Pd/C、Pt/C、Ir/C、Au/C、Ru/γ-Al2O3、Pd/γ-Al2O3、Pt/γ-Al2O3、Pd/SiO2、Pd/SBA-15、Pd/ZSM-5中的一種或兩種以上。
本發明所述工藝條件中，反應溫度為25～200℃，較佳為50～180℃，最佳為80～160℃；H2壓力為0.1～10MPa，較佳為0.5～8MPa，最佳為1～5MPa；反應時間為0.5～12小時，較佳為2～10小時，最佳為4～8小時。
與現有技術路線相比，本發明方法具有以下特點：
1.本發明所制備的CHDA前體，即2-環己烯-1，4-二甲酸二酯采用的是以反，反-己二烯二酸為原料的合成路線，對比原有以對苯二甲酸為原料的生產路線，本發明使用的原料可來源于生物質資源，可減少對石油資源的依賴。
2.本發明方法直接通過2-環己烯-1，4-二甲酸加氫制得CHDA，可以實現不經過對苯二甲酸高產率制備CHDA的路線。
具體實施方式
下列實施例將有助于理解本發明，但本發明內容并不局限于此。
實施例1 2-環己烯-1，4-二甲酸加氫反應的負載型非貴金屬催化劑性能評價
本實施例研究了負載型非貴金屬催化劑催化2-環己烯-1，4-二甲酸脫氫反應的性能。
在帶有聚四氟內襯的高壓反應釜中，加入1.58g 2-環己烯-1，4-二甲酸和15.8g的溶劑乙醇，其中2-環己烯-1，4-二甲酸與乙醇質量比為1:10，所用催化劑金屬活性組分與2-環己烯-1，4-二甲酸的摩爾量之比為1:100，室溫下攪拌混合均勻后，5MPa氮氣置換反應釜5次，通入1.0MPa氫氣，采用電加熱方式升溫至80℃，1000rpm磁力攪拌下反應4小時。停止攪拌，冰水冷卻反應釜至室溫，取適量反應溶液通過氣相色譜-質譜聯用技術對產物進行定性分析，利用高效液相色譜定量測定2-環己烯-1，4-二甲酸轉化率，氣相色譜測定環己烷-1，4-二甲酸二乙酯、4-甲基環己烷甲酸乙酯和1，4-環己烷二甲醇的選擇性。負載型非貴金屬催化劑評價結果見表1。
表1 負載型非貴金屬催化劑催化2-環己烯-1，4-二甲酸加氫反應結果
實施例2 2-環己烯-1，4-二甲酸脫氫反應的負載型貴金屬催化劑性能評價
本實施例研究了負載型貴金屬催化劑催化2-環己烯-1，4-二甲酸加氫反應的性能。
在帶有聚四氟內襯的高壓反應釜中，加入1.58g 2-環己烯-1，4-二甲酸和15.8g的溶劑乙醇，2-環己烯-1，4-二甲酸與乙醇質量比為1:10，所用催化劑金屬活性組分與2-環己烯-1，4-二甲酸的摩爾量之比為1:100，室溫下攪拌混合均勻后，5MPa氮氣置換反應釜5次， 通入1.0MPa氫氣，采用電加熱方式升溫至80℃，1000rpm磁力攪拌下反應4小時。停止攪拌，冰水冷卻反應釜至室溫，取適量反應溶液通過氣相色譜-質譜聯用技術對產物進行定性分析，利用高效液相色譜定量測定2-環己烯-1，4-二甲酸轉化率，氣相色譜測定環己烷-1，4-二甲酸二乙酯、4-甲基環己烷甲酸乙酯和1，4-環己烷二甲醇的選擇性。負載型貴金屬催化劑評價結果見表2。
表2 負載型貴金屬催化劑催化2-環己烯-1，4-二甲酸加氫反應結果
實施例3 溶劑對2-環己烯-1，4-二甲酸加氫反應的影響
本實施例研究了不同的極性和非極性溶劑對2-環己烯-1，4-二甲酸加氫反應的影響。
將質量分數為10％的2-環己烯-1，4-二甲酸反應溶液加入帶有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，反應溶液由2-環己烯-1，4-二甲酸與表3中所述的溶劑組成，加入金屬活性組分為2-環己烯-1，4-二甲酸摩爾量1/100的Ru/C催化劑，室溫下攪拌混合均勻后，5MPa氮氣置換反應釜5次，通入1.0MPa氫氣，采用電加熱方式升溫至80℃，1000rpm磁力攪拌下反應4小時。采用實施例1的方法對產物進行定性和定量分析。不同溶劑中2-環己烯-1，4-二甲酸加氫反應結果見表3。
表3 不同溶劑中2-環己烯-1，4-二甲酸加氫反應結果
實施例4 2-環己烯-1，4-二甲酸反應液濃度對加氫反應的影響
本實施例研究了不同2-環己烯-1，4-二甲酸反應液濃度對加反應的影響。采用實施例1的方法對產物進行定性和定量分析。
將2-環己烯-1，4-二甲酸和乙醇按照不同質量比加入帶有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，加入金屬活性組分為2-環己烯-1，4-二甲酸摩爾量1/100的Ru/C催化劑，室溫下攪拌混合均勻后，5MPa氮氣置換反應釜5次，通入1.0MPa氫氣，采用電加熱方式升溫至80℃，1000rpm磁力攪拌下反應4小時。采用實施例1的方法對產物進行定性和定量分析。不同2-環己烯-1，4-二甲酸反應液濃度的加氫反應結果見表4。
表4 不同濃度的2-環己烯-1，4-二甲酸加氫反應結果
實施例5 氫氣壓力對2-環己烯-1，4-二甲酸加氫反應的影響
本實施例研究了氫氣壓力對2-環己烯-1，4-二甲酸加氫反應的影響，具體表現在環己烯 -1，4-二甲酸轉化率和環己烷-1，4-二甲酸二乙酯、4-甲基環己烷甲酸乙酯和1，4-環己烷二甲醇的選擇性上。
將質量分數為10％的2-環己烯-1，4-二甲酸的乙醇反應溶液加入帶有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，加入金屬活性組分為2-環己烯-1，4-二甲酸摩爾量1/100的Ru/C催化劑，室溫下攪拌混合均勻后，5MPa氮氣置換反應釜5次，通入一定壓力氫氣，采用電加熱方式升溫至80℃，1000rpm磁力攪拌下，反應4h，采用實施例1的方法對產物進行定性和定量分析。不同反應時間時2-環己烯-1，4-二甲酸加氫反應結果見表5。
表5 不同氫氣壓力時2-環己烯-1，4-二甲酸加氫反應的結果
實施例6 反應時間對2-環己烯-1，4-二甲酸加氫反應的影響
本實施例研究了反應時間對2-環己烯-1，4-二甲酸加氫反應的影響，具體表現在2-環己烯-1，4-二甲酸轉化率和環己烷-1，4-二甲酸二乙酯、4-甲基環己烷甲酸乙酯和1，4-環己烷二甲醇的選擇性上。
將質量分數為10％的2-環己烯-1，4-二甲酸的乙醇反應溶液加入帶有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，加入金屬活性組分為環己烯-1，4-二甲酸摩爾量1/100的Ru/C催化劑，室溫下攪拌混合均勻后，5MPa氮氣置換反應釜5次，入2.0MPa氫氣，采用電加熱方式升溫至80℃，1000rpm磁力攪拌下，反應一定時間。采用實施例1的方法對產物進行定性和定量分析。不同反應時間時2-環己烯-1，4-二甲酸加氫反應結果見表6。
表6 不同反應時間時2-環己烯-1，4-二甲酸加氫反應的結果
實施例7 反應溫度對2-環己烯-1，4-二甲酸加氫反應的影響
本實施例研究了反應溫度對2-環己烯-1，4-二甲酸加氫反應的影響，具體表現在環己烯-1，4-二甲酸轉化率和環己烷-1，4-二甲酸二乙酯、4-甲基環己烷甲酸乙酯以及1，4-環己烷二甲醇的選擇性上。
將質量分數為10％的2-環己烯-1，4-二甲酸的乙醇反應溶液加入帶有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，加入金屬活性組分為環己烯-1，4-二甲酸摩爾量1％的Pd/C催化劑，室溫下攪拌混合均勻后，5MPa氮氣置換反應釜5次，入2.0MPa氫氣，采用電加熱方式升溫，1000rpm磁力攪拌下反應6小時。采用實施例1的方法對產物進行定性和定量分析。不同溫度下2-環己烯-1，4-二甲酸加氫反應結果見表7。
表7 不同溫度下2-環己烯-1，4-二甲酸加氫反應結果
綜上所述，本發明提供一種環己烷-1，4-二甲酸(二酯)制備方法，原料2-環己烯-1，4-二甲酸來源于生物質基的反，反-己二烯二酸與乙烯的Diels-Alder環加成反應產物。在多種極性或非極性溶劑中，以及負載型金屬催化劑作用下，2-環己烯-1，4-二甲酸通過催化加氫高選擇性制備了環己烷-1，4-二甲酸(二酯)。2-環己烯-1，4-二甲酸的轉化率98％以上時，環己烷-1，4-二甲酸(二酯)的選擇性達到96％。方法中的原料可來源于可再生的、環境友好的生物質，減少對石油資源的依賴；且反應過程簡捷，條件溫和，高選擇性的獲得環己烷-1，4-二甲酸(二酯)，該反應過程簡便易操作，是一條非常有潛力的技術路線。