本發明涉及3D打印領域，特別是涉及一種生物降解的3D打印改性PLA材料。
背景技術：
：3D打印技術的發展對3D打印材料提出了新的要求，以熔融擠出成型技術為例，需要綜合考慮塑料熔絲尺寸和成型性能對噴頭溫度進行設計，若要打印大型中空制件，則必須考慮如何將中心的填充材料與表層材料分離，還必須考慮兩者在分離前具有良好的粘結性，避免表層材料塌陷。聚乳酸（PLA）的優點是具有無毒，無刺鼻性氣味，熔融溫度較低，可降解無污染，冷卻收縮率小，透明容易染色等，這些特性均符合3D打印技術對聚合物材料的要求；但聚乳酸也存在結晶度較小、分子鏈中酯鍵鍵能小，容易斷裂的因素造成聚乳酸的熱變形溫度低、沖擊強度低、韌性不好等缺陷，這導致由聚乳酸打印出來的產品應用范圍受到很大的限制。聚己內酯(PCL)是DICELL化學工業公司開發的產品。熔點為59～64℃，玻璃化溫度為-60℃，矯形溫度為60～70℃，分解溫度為200℃，在室溫下是橡膠態，熱穩定性較好。同時，它的分子鏈比較規整，具有很好的柔性和加工性。其突出的特點是具有良好的生物相容性、生物降解性以及滲透性，這使其在生物材料領域的應用極為廣泛，可用作控釋藥物載體、細胞、組織培養基架等。PCL具有的無毒、熔融溫度較低、熱穩定性好、可生物降解及在熔融過程中無毒性刺鼻氣味放出等優點良好的符合了3D打印材料的要求，然而，市場上更需要一些機械強度好的3D打印材料，對于PCL而言，其結構的柔軟性，導致其作為支撐材料，如矯形用的支架等，強度不夠。因此，選用PCL材料改善PLA的韌性，得到性能優異并可生物降解的PLA/PCL材料，以使得改性后的PLA更適于用作3D打印材料。技術實現要素：本發明的目的在于提供一種可3D打印的PLA/PCL材料及其制備方法。利用PLA與PCL,小分子交聯劑，穩定劑及其它組分按不同配比進行熔融共混，以實現交聯，增韌及增強等改性，最后得到可用于3D打印的PLA/PCL材料。為了實現上述發明的目的，本發明提供以下技術方案：（1）一種可3D打印用的PLA/PCL材料，由下述重量份的組分組成：PLA50-70份,聚己內酯（PCL）25-45份，交聯劑1-5份，無機填料2-10份，穩定劑0.5-1份。（2）所述交聯劑選自過氧化苯甲酰、四烴基丙烯酸丁酯中的一種；所述無機填料為納米二氧化硅、納米碳酸鈣、碳納米管、石墨、石墨烯一種或多種；所述熱穩定劑為亞磷酸酯類、鈣鋅穩定劑中的一種或幾種。本發明的優點在于：（1）本發明的PLA/PCL材料具有很好的韌性，通過3D打印技術打印出來的產品尺寸穩定。（2）PLA/PCL材料具有的無毒、可生物降解及在熔融過程中無毒性刺鼻氣味放出等優點良好的符合了3D打印材料的要求。具體實施方式本發明所闡述的是一種可3D打印用的PLA/PCL材料，以下通過具體實施例進一步進行說明，但本發明不僅限于以下實施例。實施例一(1)一種3D打印PLA/PCL材料，包括如下重量份的組分：PLA70份，PCL20份，交聯劑5份，無機填料5份，穩定劑1.0份。(2)本發明中，所述的交聯劑是指那些能在線型分子間起架橋作用，從而使多個線型分子相互鍵合交聯成網狀結構的物質，具體而言是那些促進或調節聚合物分子鏈間共價鍵或離子鍵形成的物質。本發明可選的交聯劑包括但不限于：過氧化苯甲酰和四烴基丙烯酸丁酯中的一種。(3)本發明所述的無機填料為納米二氧化硅，此外，無機填料還可起到成核劑的作用。(4)本發明所述熱穩定劑為亞磷酸酯類、鈣鋅穩定劑中的一種或幾種。(5)將上述混合均勻的實驗料通過3D打印耗材生產線進行擠出，得到適用于3D打印的PLA/PCL耗材，其中擠出機的10段溫度依次為155℃、160℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、175℃、180℃。螺桿轉速為110r/min,喂料速度為4.6r/min。實施例二(1)一種3D打印PLA/PCL材料，包括如下重量份的組分：PLA50份，PCL45份，交聯劑2份，無機填料3份，穩定劑0.5份。(2)本發明中，所述的交聯劑是指那些能在線型分子間起架橋作用，從而使多個線型分子相互鍵合交聯成網狀結構的物質，具體而言是那些促進或調節聚合物分子鏈間共價鍵或離子鍵形成的物質。本發明可選的交聯劑包括但不限于：過氧化苯甲酰和四烴基丙烯酸丁酯中的一種。(3)本發明所述的無機填料為納米二氧化硅，此外，無機填料還可起到成核劑的作用。(4)本發明所述熱穩定劑為亞磷酸酯類、鈣鋅穩定劑中的一種或幾種。(5)將上述混合均勻的實驗料通過3D打印耗材生產線進行擠出，得到適用于3D打印的PLA/PCL耗材，其中擠出機的10段溫度依次為150℃、160℃、173℃、173℃、173℃、173℃、173℃、173℃、180℃、180℃。螺桿轉速為115r/min,喂料速度為4.6r/min。上述實施例中制備得到的PLA/PCL的性能測試結果如下：材料種類拉伸強度/MPa斷裂伸長率/%缺口沖擊強度/(J/m2)熔指/(g/min)實施例1754.73.811.4實施例2804.94.112當前第1頁1 2 3