本發明屬于高分子材料領域，具體涉及一種高韌性聚酯樹脂合金組合物及其制備方法。
背景技術：
熱塑性聚酯樹脂，如聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)和聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)有著優異的力學性能和電學性能，尤其是PBT和PET具有極為優異的成型加工性，機械性能和電學性能被十分廣泛地應用于電子電氣設備、家用設備、辦公自動化設備、汽車和機械設備等領域當中。
PET玻璃化轉變溫度高，結晶速度慢，成型周期長，斷口沖擊強度低，使得它在工程塑料上的應用受到限制。利用PET與其他材料共聚、共混的方法能綜合它們各自性能，取長補短，彌補單一組分性能上的缺陷，并改善了PET的結晶性能。通常，獲得綜合性能較為理想的共混物，PET含量較低，高PET含量的合金不能單單靠與其他材料共聚合共混改善結晶性能，一般還需要加入成核劑，常用聚酯樹脂的結晶成核劑如專利文獻1或專利文獻2記載，包括石墨，炭黑，第二周期金屬元素的氧化物，硫酸鹽如硫酸鈣、硫酸鋇，磷酸鹽如磷酸鈣，硅酸鹽如硅酸鈣、硅酸鎂，草酸鹽如草酸鈣，硬脂酸 鹽如硬脂酸鎂，安息香酸鹽如苯甲酸鈉，水楊酸鹽如水楊酸辛以及滑石粉等無機成核劑；或者，如杜邦90209120或者Honeywell的 等其結構如下式所示的有機成核劑。
但對于以上所述聚酯樹脂無機成核劑，添加量比較少時，提高成核速率能力有限，添加量增加又會降低基體材料性能，并且分散性較差。對于所述有機成核劑，雖然有較好的分散性和成核能力，但是也需較大的添加量，會造成基體材料降解致使材料性能下降，同時還需要加入增韌劑一起才能起到較好的增韌作用。所述增韌劑通常包括苯乙烯嵌段共聚物、乙烯/辛烯共聚物、聚丙烯酸類芯/殼顆粒或乙烯/丙烯酸酯共聚物等，例如E.I.du Pont de Nemours and Company of Wilmington，Del.的AC和PTW，法國阿柯 瑪的AX8900，日本住友化學的BF系列產品或者東麗TPEE系列產品等，但為達到顯著的改善而所需沖擊改性劑的量的范圍，所述增韌劑必須占聚合物基質的20-30重量％。而添加高含量的所述增韌劑會干擾成核性，結晶性能，結晶度從而下降。
所以，對于PET/PBT合金組合物來講，找到更合適的成核劑和增韌劑也就成了當務之急。
專利文獻1 US3368995
專利文獻2 CN201210507239.9。
技術實現要素：
為了解決上述現有技術中提高聚酯合金組合物的韌性和結晶速率所存在的問題，本發明通過加入組份(C)乙烯共聚辛烯為基體的離聚體化合物，提高聚酯合金組合物的韌性的同時提高其結晶速率，從而實現本發明。即本發明技術方案為：
1.一種高韌性聚酯樹脂合金組合物，其中，所述高韌性聚酯樹脂合金組合物包含：(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯、(B)聚對苯二甲酸乙二醇酯、以及(C)乙烯共聚辛烯為基體的離聚體化合物。
2.根據上述1所述一種高韌性聚酯樹脂合金組合物，其中，所述高韌性聚酯樹脂合金組合物中，(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯為20-40重量份；(B)聚對苯二甲酸乙二醇酯為40-70重量份；(C)乙烯共聚辛烯為基體的離聚體化合物為1-12重量份。
3.根據上述1所述一種高韌性聚酯樹脂合金組合物，其中，所述組份(C) 乙烯共聚辛烯為基體的離聚體化合物包含下式I結構，其中x、y為的1到10的正整數且x：y＝9：1～5：1。
4.根據上述1所述一種高韌性聚酯樹脂合金組合物，其中，所述組份(C)乙烯共聚辛烯為基體的離聚體化合物包含下式Ⅱ或Ⅲ結構,其中，a、b為1到10的正整數，且a：b＝9：1～3：2，其中M是一種金屬陽離子或銨離子。
5.根據上述4所述一種高韌性聚酯樹脂合金組合物，其中，所述式Ⅱ或Ⅲ結構在組分(C)乙烯共聚辛烯為基體的離聚體化合物中的質量百分比為1-5％。
6.根據上述1所述一種高韌性聚酯樹脂合金組合物，其中，其組份(C)乙烯共聚辛烯為基體的離聚體化合物是經過如下式Ⅳ或式Ⅴ的化合物接枝改性的離聚體化合物,其在(C)乙烯共聚辛烯為基體的離聚體化合物中的質量百分含量為1-5％。
7.根據上述1所述一種高韌性聚酯樹脂合金組合物，其中，所述高韌性聚酯樹脂合金組合物還包含玻璃纖維、滑石粉、云母、碳酸鈣、硫酸鈣、硫 酸鎂、二氧化硅晶須、或鈦酸鉀晶須中的至少一種。
8.根據上述1所述一種高韌性聚酯樹脂合金組合物，其中，所述高韌性聚酯樹脂合金組合物中還包括抗氧劑，所述抗氧劑為受阻胺類抗氧劑、受阻酚類抗氧劑或亞磷酸酯類抗氧劑中的至少一種。
9.如上述1所述一種高韌性聚酯樹脂合金組合物的制備方法，將A)聚對苯二甲酸丁二醇酯、(B)聚對苯二甲酸乙二醇酯、(C)乙烯共聚辛烯為基體的離聚體化合物、和其他添加劑加入高速混料機，混合5-10分鐘；將共混物料加入雙螺桿擠出機熔融擠出造粒，加工溫度為220℃-290℃，主機轉速為100-300rpm。
根據本發明所述的性聚酯樹脂合金增強材料組合物，具有良好的耐沖擊性能和良好的流動性，其制備方法流程簡單、連續、生產效率高、制得的產品表面光滑，不存在結構缺陷。利用本發明所述的高韌性聚酯樹脂合金增強材料組合物制得的制品，低翹曲、高強度高韌性，適用于汽車，手機，筆記本電腦等產品中。
具體實施方式
以下對本發明的具體實施方式進行說明：
一種高韌性聚酯樹脂合金組合物，其中，所述高韌性聚酯樹脂合金組合物包含：
(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯、(B)聚對苯二甲酸乙二醇酯、以及(C)乙烯共聚辛烯為基體的離聚體化合物。
為了獲得更優的性能，本發明中優選(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯20-40 重量份，(B)聚對苯二甲酸乙二醇酯比例為40-70重量份，(C)乙烯共聚辛烯為基體的離聚體化合物1-12重量份。
(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)
本發明中，PBT可以是PBT均聚物、PBT共聚物或其任意共混物，優選為PBT均聚物。PBT共聚物優選包含至少70mol％，或至少80mol％，或至少90mol％，或至少95mol％的對苯二甲酸和丁二醇酯的共聚單元。
(B)聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)
本發明中，PET其特性粘度為約0.4dL/g-約2.0dL/g，PET可以是PET均聚物、PET共聚物或其任意共混物。優選為PET均聚物。PET共聚物優選包含至少70mol％，或至少80mol％，或至少90mol％，或至少95mol％的對苯二甲酸乙二醇酯作為主要共聚單元。
(C)乙烯共聚辛烯為基體的離聚體化合物。
本發明中，(C)乙烯共聚辛烯為基體的離聚體化合物同時起著增韌劑和成核劑的作用。
本發明使用的(C)乙烯共聚辛烯為基體的離聚體化合物是指主體是乙烯辛烯為共聚物經過酸性化合物和活性官能團接枝改性再經過無機堿中和形成含有金屬陽離子或銨離子的離聚體化合物。
本發明使用的乙烯共聚辛烯聚合物其結構如下式1，其中x、y為1到10的正整數。
本發明中，所述乙烯共聚辛烯聚合物中乙烯和辛烯的摩爾比對其性能有影響，辛烯的含量和分布密度與增韌效率密切相關，同時辛烯含量增加相應的流動性會減小，因此x：y優選為9：1～5：1。
從改善聚合物在樹脂機體的分布性能考慮，本發明所用的接枝酸性化合物的化學結構優選為如下式2或式3的化合物：
從分散性和提高抗老化性考慮，組份(C)乙烯共聚辛烯為基體的離聚體化合物優選經過如下式4或式5的化合物接枝改性的離聚體化合物,因為引發劑接枝改性接枝率相對較低，一般其在(C)乙烯共聚辛烯為基體的離聚體化 合物中的質量百分含量為1-5％。
本發明中，所述組份(C)乙烯共聚辛烯為基體的離聚體化合物優選包含下式6或7結構,其中，a、b為1到10的正整數，且a：b＝9：1～3：2，其中M是一種金屬陽離子或銨離子,金屬陽離子具體可以是單價或二價陽離子，包括鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋇、銅或鋅離子。所述式6或7結構在組分(C)乙烯共聚辛烯為基體的離聚體化合物中的質量百分含量優選為1-5％
此外，在不損壞本發明效果的范圍內，本發明的高韌性聚酯樹脂合金增 強材料組合物中可以添加硅烷化合物。
硅烷化合物例如有環氧基硅烷化合物、氨基硅烷化合物、脲基硅烷化合物、或異氰酸酯硅烷化合物，除此之外，還可以使用其他硅烷化合物。該硅烷化合物的具體例子有：γ-環氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-環氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、或β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基硅烷等含有環氧基的烷氧基硅烷化合物，γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷等含有巰基的烷氧基硅烷化合物，γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、或γ-(2-脲基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等含有脲基的烷氧基硅烷化合物，γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基乙基二乙氧基硅烷、或γ-異氰酸酯基丙基三氯硅烷等含有異氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物，γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等含氨基的烷氧基硅烷化合物，以及γ-羥基丙基三甲氧基硅烷、或γ-羥基丙基三乙氧基硅烷等含羥基的烷氧基硅烷化合物等。
硅烷化合物的重量份相對于100重量份的高韌性聚酯合金組合物，優選0.05-2重量份，更優選0.1-1重量份，通過添加這樣的硅烷化合物，可以良好地提高聚酯樹脂合金組合物的力學強度和增韌效果。硅烷化合物的重量份比0.05重量份少，則可能無法起到相容劑的作用。
此外，在不損壞本發明效果的范圍內，本發明的高韌性聚酯樹脂合金組合物中可以添加抗氧化劑，可以進一步提高樹脂組合物的耐熱性和熱穩定性。抗氧化劑優選含有從酚類抗氧化劑和磷類抗氧化劑中選取至少一種。在并用酚類抗氧化劑和磷類抗氧化劑時，可特別高效地保持耐熱性和熱穩定性，因 此優選。
作為酚類抗氧化劑，優選使用受阻酚類化合物。具體的例子有：三甘醇雙(3-叔丁基-(5-甲基-4-羥基芐基)丙酸酯)、N,N′-六亞甲基雙(3,5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺)、四(亞甲基-3-(3′,5′-二叔丁基-4′-羥基芐基)丙酸酯)甲烷、季戊四醇四(3-(3′,5′-二叔丁基)-4′-羥基芐基)丙酸酯)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)-s-三嗪-2，4，6-(1H,3H,5H)-三酮、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、4，4′-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯基)、正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、3，9-二(2-(3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷、或1,3,5-三甲基-2,4,6-三-(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯等。其中優選酯型高分子受阻酚型，具體地優選使用四(亞甲基-3-(3′,5′-二叔丁基-4′-羥基芐基)丙酸酯)甲烷、季戊四醇四(3-(3′,5′-二叔丁基)-4′-羥基芐基)丙酸酯)、或3，9-二(2-(3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷等。
作為磷類抗氧化劑，可以列舉出雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亞磷酸酯、雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇-二亞磷酸酯、雙(2,4-二枯基苯基)季戊四醇-二亞磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4,4′-雙亞苯基亞磷酸酯、二硬脂酰基季戊四醇-二亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯、或3,5-二丁基-4-羥基芐基磷酸酯二乙酯等。
其中，在本發明的高韌性聚酯樹脂合金組合物中，為了使抗氧化劑較少地揮發和分解，優選熔點高的抗氧化劑，具體地優選使用雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亞磷酸酯、雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇-二亞磷酸酯、或雙(2,4-二枯基苯基)季戊四醇-二亞磷酸酯等。
抗氧化劑優選0.05-2重量份，更優選0.1-1重量份。
本發明中，由于無機填充劑可以改良本發明組合物的結晶特性、耐電弧性、各向異性、機械強度、阻燃性或者熱變形溫度等的一部分，可進一步配合添加無機填充劑，所述無機填充劑包括纖維增強材料和纖維增強材料以外的無機填充劑。其中，纖維增強材料包括玻璃纖維，碳纖維，或凱夫拉纖維等纖維狀增強材料，作為所述的纖維增強材料以外的無機填充劑，不特別限定，如針狀、粒狀、粉末狀及層狀的無機填充劑，作為具體例，可以列舉為玻璃珠、玻璃片料、鈦酸鉀晶須、硫酸鈣晶須、硅灰石、二氧化硅、高嶺土、滑石、綠土系粘土礦物(蒙脫石、鋰蒙脫石)、蛭石、云母、氟帶云母、磷酸鋯、磷酸鈦、或白云石等，優選使用至少一種。另外，也可以對上述的纖維增強材料以外的無機填充劑進行偶聯劑處理、環氧化合物處理、或者離子化處理等的表面處理。另外，粒狀、粉末狀及層狀的無機填充劑的平均粒徑，從沖擊強度方面考慮，優選是0.1-20μm，特別優選是0.2-13μm。另外，無機填充劑的用量，從成型時的流動性和成型機或金屬模的耐久性方面考慮，優選為不超過組合物總重量的1-45重量％的量。在不損壞本發明效果的范圍內，為了取得更好的力學性能，優選為玻璃纖維、滑石粉、云母、碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鎂、二氧化硅晶須、或鈦酸鉀晶須中的至少一種。
此外，在不損壞本發明效果的范圍內，本發明的高韌性聚酯樹脂合金組合物中可以添加脫模劑(褐煤酸及其金屬鹽、其酯、其半酯、硬酯醇、硬脂酰胺、聚酰胺類、聯二脲或聚乙烯蠟等，其中從減少成型時產生氣體出發，優選聚酰胺類)、顏料(硫化鎘、酞菁、或著色用炭黑母料等)、染料(苯胺黑等)、晶種劑(滑石粉、二氧化鈦、高嶺土、粘土、或聚醚醚酮等)、增塑劑(對羥基苯甲酸辛酯、或N-丁基苯磺酰胺等)、抗靜電劑(烷基硫酸鹽型陰離子系抗靜 電劑、季銨鹽型陽離子系抗靜電劑、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬酯酸酯等非離子系抗靜電劑、或甜菜堿系兩性抗靜電劑等)、阻燃劑(例如赤磷、磷酸酯、三聚氰胺氫脲酸鹽、氫氧化鎂、氫氧化鋁等氫氧化物、多磷酸銨、溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、溴化環氧樹脂或這些溴系阻燃劑與三氧化二銻的組合等)、或其它聚合物。
本發明的一種高韌性聚酯樹脂合金組合物的制備方法，首先將A)聚對苯二甲酸丁二醇酯、(B)聚對苯二甲酸乙二醇酯、(C)乙烯共聚辛烯為基體的離聚體化合物和其他添加劑加入高速混料機，混合5-10分鐘；將共混物料加入雙螺桿擠出機熔融擠出造粒，加工溫度為220℃-290℃，主機轉速為100-300rpm。
本發明的一種高韌性聚酯樹脂合金組合物的制備方法，還可以從擠出機側喂料口加入增強材料(玻璃纖維，鈦酸鉀晶須等)，同時加入兩種增強材料時，為使兩種增強材料同時就加入時投入量更加準確，使用兩臺投料機。
下面通過具體的實施例來進一步說明本發明，以下實施例在本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護范圍不限于下述的實施例。
實施例
1.原料說明
(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯 東麗1100M；
(B)聚對苯二甲酸乙二醇酯 東麗U46；
(C)乙烯共聚辛烯為基體的離聚體化合物本社自制，制作方法如下：
將采購的DOW公司的乙烯辛烯共聚物產品與引發劑偶氮二異丁氰(AIBN)，甲基丙烯酸和甲基丙稀酸縮水甘油酯按照質量分數比80：10：10添加到雙螺桿擠出造粒，熔融溫度150度，然后將粒子烘干。再將烘干的粒子經過化學 純甲苯或二甲苯溶解，再經堿性物質5％NaOH溶液按滴定，沉淀，過濾，干燥，再經過200目過篩后低溫干燥。經過如上步驟制得，如下四種離聚體，離聚體的Na離子含量可以通過化學滴定法確定：
測定方法：準確稱量一定量的已干燥的共聚物約0.1g溶于20ml的四氫吠喃中,以酚酞為指示劑,用0.1mol/L的NaOH/CH3OH溶液滴定,進而可求得甲基丙烯酸在共聚物中的摩爾含量,同時可以判定Na離子含量。
乙烯共聚辛烯為基體的離聚體化合物(1)：活性末端基為甲基丙烯酸縮水甘油酯，乙烯和辛烯比例是6：1，a:b是9：1；
乙烯共聚辛烯為基體的離聚體化合物(2)：活性末端基為甲基丙烯酸縮水甘油酯，乙烯和辛烯比例是9：1，a:b是9：1；
乙烯共聚辛烯為基體的離聚體化合物(3)：活性末端及為馬來酸酐，乙烯和辛烯比例是6：1，a:b是9：1；
乙烯共聚辛烯為基體的離聚體化合物(4)：活性末端基為甲基丙烯酸縮水甘油酯，乙烯和辛烯比例是6：1，a：b＝3：2；
玻璃纖維由日本電氣玻璃社制造，其單纖直徑10.5μm；
鈦酸鉀晶須：上海典揚；
抗氧劑：季戊四醇四(3-(3′,5′-二叔丁基)-4′-羥基芐基)丙酸酯)，國藥化學；
硅烷化合物：β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基硅烷：日本信越；
氧化聚乙烯臘(1160H)，Mitsui Chemicals；
炭黑母料(阻燃級)，普瑞德化工。
2.剛性和韌性性能測試：
彎曲模量及彎距(斷裂點位移)，用注塑成型好的標準樣條按標準ISO178測定，彎曲速率2mm/min，每組5根取平均值；
Charpy缺口沖擊強度，用注塑成型好的標準樣條按標準ISO179測定，每組5根取平均值。
彎曲模量反映了材料的剛性，模量大，剛性大，反之剛性小。
Charpy缺口沖擊強度反映了材料受到瞬時沖擊時的韌性，強度越大，說明材料抗沖能力強，而彎距是在外力緩慢作用于材料上時產生的形變量，它更多的反映了材料的延展性。如果缺口沖擊強度和彎距同時增大，可以認為材料韌性得到提高。
3.結晶速率的測定
取樣品量為2-5mg,全部測試均在氮氣的保護下進行。將粒料試樣在300℃下熔融5min以消除熱歷史后用液氮淬冷,然后將淬冷試樣放入DSC,以10℃/min從25℃升溫至300℃,從該曲線中可得樣品的玻璃化轉變溫度Tg和冷結晶峰Tcc溫度。
實施例1-10，對比例1-3：
原料如表1-2中所示。除玻璃纖維和鈦酸鉀晶須等增強材料以外，其他原料在高速混合機中混合5分鐘后，采用日本制鋼所社制TEX30α型雙軸擠出機(L/D＝45.5)造粒，從擠出機主喂料口加入，玻璃纖維和鈦酸鉀晶須從擠出機側喂料口加入，擠出機溫度設定為200℃-290℃，螺桿轉速為200轉/min經熔融、擠出、冷卻、切粒得到粒狀聚酯合金組合物；將此粒狀物在130℃的烘箱中干燥3h后，注塑成型成標準樣條(樣條模具尺寸為寬10mm×厚4mm)，按上述測試方法進行測試，所得測試結果記錄在表3，4中。
表1
表2
表3
表4
通過上述實施例與對比例的性能比較發現添加(C)乙烯共聚辛烯為基體的離聚體化合物的聚酯組合物的抗沖擊強度有明顯的提高，例如實施例1與對比例1相比，沖擊強度從6.4提高到了10.5，提高約60％，同時聚酯合金的結晶能力也有所提高例如實施例1，2與對比例3，4可以看出實施例的Tcc有明顯的降低，證明聚合物的結晶能力提高。同時聚合物的結晶能力與Na離 子含量有關，例如實施例1和實施例6，當Na離子含量提高時，Tcc冷結晶溫度明顯降低說明結晶能力提高，因為提高鈉離子含量后聚合物在熔融狀態下能夠形成離子簇促進晶核成長，但是離子含量過高會造成聚合物的分解，可能會影響制品的綜合性能。通過實施例1，8和10可以發現PBT/PET的比例影響聚酯合金的性能，當聚酯合金組合物中PBT含量過少，綜合性能會變差，所以優選的添加比例是PBT20-40份，PET40-70份。