本發明涉及一種烷基化方法。
背景技術：
苯與甲醇烷基化反應是一種工業應用價值極高的反應，該法能夠通過一次反應合成應用價值較高的甲苯和二甲苯，尤其是十分重要的工業基本有機原料對二甲苯，而且該反應的原料苯和甲醇來源廣，價格低廉。迄今，苯與甲醇烷基化的研究甚少，但國內外已陸續開始了對該反應的研究。
自從上世紀70年代美國Mobile公司開發了ZSM-5沸石以后，由于它對烷基化、異構化、苯環甲基化、選擇裂化等反應都表現出了優異的催化性能，被廣泛重視，人們也將苯甲醇苯環烷基化反應的催化材料著重放在了ZSM-5分子篩上以及對其進行改性處理。ZSM-5分子篩是由10元氧環構成的孔道體系，具有中等大小的孔徑和孔口。
陸璐等(石油學報，2012，2：111-115)報道了將擁有微孔和介孔兩種孔道的6％MgO/多級孔ZSM-5分子篩用于苯與甲醇烷基化反應中可以獲得高達55％的苯的轉化率和超過90％的甲苯及二甲苯的選擇性，與普通ZSM-5分子篩相比，多級孔ZSM-5分子篩所獲得的苯的轉化率提高了約9％，甲苯及二甲苯的選擇性提高了約3％。
隨著分子篩研究工作的進展，人們也逐步將一些新型分子篩用于苯與甲醇烷基化反應中。MCM-22分子篩由Mobile公司在1990年首次合成。由于具有獨特的結構性質，以MCM-22為載體的催化劑在烷烴轉化為烯烴和芳烴、催化裂化、烯烴異構化、烴類烷基化等領域表現出了很好的催化性能，根據結構和制備方法的不同，到目前為止又陸續發現和合成了MCM-36、 MCM-49、MCM-56、ITQ-1、ITQ-2等同樣具有MWW結構的層狀分子篩。它們都與最先發現的MCM-22具有一定的親緣關系，連同MCM-22一起歸納為MCM-22族分子篩。
CN102600887A報道了采用在氫型MCM-22分子篩上負載堿土、稀土金屬元素的技術方案，較好地解決了以往文獻中催化劑實際應用中甲醇烷基化利用率低、苯轉化率不高、以及二甲苯選擇性低的缺點。MCM-56屬于MWW結構的分子篩，具有獨特的10元環孔道和12元環孔穴、優良的水熱穩定性和特殊的酸中心分布，是一種新型的催化材料。
CN102101818A報道了以HMCM-56分子篩為載體，負載金屬Mo或Ni，其質量含量分別以MoO3或NiO計，其負載質量為3-15％，甲苯和二甲苯的選擇性≥89％；苯的單程轉化率≥45％。甲苯和二甲苯的選擇性及苯的轉化率和仍然不理想，需要改進。
IM-5分子篩是由Suk Bong Hong等人(US6136290)首先合成的。該分子篩為二維十元環的孔道結構，第三維方向上有尺寸較大的有限孔道，其孔道結構與ZSM-5分子篩有相似之處，該分子篩還存在一個12元環的籠型結構，與ZSM-5相比又有不同之處。IM-5分子篩在許多反應中都已表現出了很好的催化性能。
US6344135和US6667267報道了含IM-5的催化劑在加氫裂化中的應用，其能提高加氫裂化反應的轉化率，同時提高汽油的產率。
US6007698報道了含IM-5的催化劑在催化裂化中的應用，該催化劑能有效提高反應的轉化率，同時提高丙烯的產率。同時報道了含磷改性的IM-5催化劑在催化裂化中的應用，能提高產物中汽油的收率，也能提高丙烯的選擇性(US6306286)。
CN1140612A報道了含沸石IM-5的催化劑能有效改善烷屬烴物料流點。IM-5分子篩在眾多反應中能具有較好的催化性能，主要得益于其獨特的孔 道結構，以及酸性分布，同時具有很好的熱及水熱穩定性。然而，現有文獻中尚未有報道將IM-5分子篩應用于苯與甲醇烷基化反應的工業生產中。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種烷基化反應，具有催化劑失活速率慢，在高空速及低溫下反應仍能取得優異性能，催化活性高和目標產物二甲苯和偏三甲苯選擇性好等優勢。
為實現前述目的，本發明提供了一種烷基化方法，該方法包括：在含有改性IM-5分子篩的催化劑存在下，將苯與甲醇接觸，所述改性IM-5分子篩的介孔面積在150m2/g以上，介孔體積在0.5cm3/g以上。
本發明的改性IM-5分子篩介孔面積和介孔體積大，由此使反應物更易與酸性中心接觸，也使生成的產物能夠很快地從活性中心擴散到催化劑外，進而防止副反應的發生，提高了催化劑的活性和選擇性以及使用壽命，同時使得目標產物二甲苯和偏三甲苯選擇性好。
本發明的催化劑，具有失活速率慢，且催化活性高和選擇性好的優勢，例如本發明的催化劑在高空速下運行，活性穩定性仍較長，本發明的催化劑在較低溫度下反應，苯的轉化率仍較高。
由此可見，本發明的催化劑能夠在高空速下運行，具有高的催化效率，同時可以在較低溫度下反應，活性穩定性好，降低了烷基化反應的能耗和增加了催化劑的壽命。
由于催化劑的前述優勢，使得本發明所述苯與甲醇的烷基化反應，具有苯轉化率高，目標產物二甲苯和偏三甲苯選擇性好等優勢，且本發明的烷基化反應由于催化劑不易失活，因此工作周期較長，非常適合于工業應用。
本發明的其他特征和優點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。
具體實施方式
以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
如沒有特別說明，本發明中的百分含量均為質量百分含量。
本發明中，改性IM-5分子篩指的是IM-5分子篩經過改性處理得到的仍然具有IM-5分子篩晶相結構的分子篩。
本發明中，H-IM-5分子篩指的是氫型IM-5分子篩。
如前所述，本發明提供了一種烷基化方法，該方法包括：在含有改性IM-5分子篩的催化劑存在下，將苯與甲醇接觸，所述改性IM-5分子篩的介孔面積在150m2/g以上，介孔體積在0.5cm3/g以上。
根據本發明，所述催化劑只要含有改性IM-5分子篩即可，至于催化劑的形式本發明無特殊要求，例如催化劑可以為單獨的改性IM-5分子篩，也可以為成型催化劑。
根據本發明的一種實施方式，所述催化劑為成型催化劑，優選包括改性IM-5分子篩和粘結劑；更優選以所述催化劑的總重為基準，所述催化劑含有30-90重量％，優選50-90重量％的改性IM-5分子篩，含有10-70重量％，優選10-50重量％的粘結劑。
根據本發明的一種優選實施方式，優選所述改性IM-5分子篩的介孔面積為151-250m2/g，介孔體積為0.55-0.75cm3/g。
根據本發明，優選所述改性IM-5分子篩的總比表面積為350-500m2/g，微孔面積為200-210m2/g，微孔體積為0.09-0.12cm3/g，總孔體積為0.65-0.85cm3/g。
本發明的分子篩只要滿足前述要求即可實現本發明的目的，對其制備方法無特殊要求，針對本發明，優選所述分子篩按如下方法制備：
在密閉條件下，將改性劑溶液與H-IM-5分子篩進行接觸，過濾、洗滌、干燥、焙燒得到改性IM-5分子篩，其中，所述改性劑溶液中含有如式I所 示的陽離子，且改性劑溶液呈堿性；
根據本發明，優選n為3-8，優選為5或6。
根據本發明的一種優選的實施方式，所述改性劑溶液為如式(II)所示的化合物的堿性水溶液和/或為如式(III)所示的化合物的水溶液；
其中，式(II)式(III)中n各自為3-8，優選各自為5或6。
根據本發明，式(II)中，n為5時，式(II)所示的化合物為1,5－雙(N－甲基吡咯烷)戊烷溴鹽，n為6時，式(II)所示的化合物為1,6－雙(N－甲基吡咯烷)己烷溴鹽。
根據本發明，優選所述改性劑溶液為如前式(II)所示的化合物的堿性水溶液。
根據本發明，優選當所述改性劑溶液為如式(II)所示的化合物的堿性水溶液時，其中，式(II)所示的化合物與堿性物質的摩爾比為(0.01-0.4):1，優選為(0.2-0.4):1。更優選改性劑溶液中[OH-1]的摩爾濃度為0.1-0.5mol/L，優選為0.2-0.4mol/L。
根據本發明，優選當所述改性劑溶液為如式(III)所示的化合物的水溶 液時，其中，溶液中[OH-1]的摩爾濃度為0.1-0.5mol/L，優選為0.2-0.4mol/L。
根據本發明，所述堿性物質的種類的可選范圍較寬，只要保證能夠使溶液呈堿性即可，針對本發明，優選所述堿性物質為苛性堿，更優選為氫氧化鈉。
根據本發明，所述將改性劑溶液與H-IM-5分子篩進行接觸的條件的可選范圍較寬，針對本發明，優選接觸的條件包括：溫度為50-100℃，優選為60-80℃。
根據本發明，所述將改性劑溶液與H-IM-5分子篩進行接觸的條件的可選范圍較寬，針對本發明，優選接觸的條件包括：液固比為10-50ml/g，優選為20-40ml/g。
根據本發明，所述將改性劑溶液與H-IM-5分子篩進行接觸的條件的可選范圍較寬，針對本發明，優選接觸的條件包括：時間為0.5-5h，優選為1-3h。
根據本發明，優選H-IM-5分子篩的SiO2/Al2O3的摩爾比為20-80，更優選為30-60。
根據本發明，過濾、洗滌、干燥和焙燒可以按照本領域常規的技術進行，例如用去離子水洗滌至中性，然后銨交，80-120℃干燥5-20小時，500-600℃焙燒5-10小時。
根據本發明，所述H-IM-5分子篩(即氫型IM-5分子篩)的制備方法可以按照常規技術進行制備，例如一般按如下步驟制備：
將Na型IM-5分子篩(NaIM-5分子篩)進行銨交換，然后干燥和焙燒。
在所述H型IM-5分子篩的制備過程中，所述銨交換的過程可以包括：將Na型IM-5分子篩與硝酸銨溶液接觸。在該銨交換過程中，Na型IM-5分子篩與硝酸銨溶液的固液比(g/ml)可以為1:(5-10)。所用的硝酸銨溶液的濃度可以為0.1-0.5mol/L。在優選情況下，所述銨交換進行多次，例如可以為2-4次，最優選為3次。而且，每次銨交換所進行的時間可以為0.5-5小時，優選為1-3小時，最優選為2小時。
在所述H型IM-5分子篩的制備過程中，干燥過程可以在90-120℃下進行。
在所述H型IM-5分子篩的制備過程中，焙燒過程的實施條件可以包括：焙燒溫度為500-550℃，焙燒時間為3-7小時。
根據本發明，所述粘結劑的種類的可選范圍較寬，常規的粘結劑種類均可用于本發明，例如為氧化鋁和/或氧化硅。
本發明的催化劑可以為各種形式，例如為球形或條形。
本發明的催化劑對其制備方法無特殊要求，按照常規的各種成型方法進行成型，選擇的成型方法依據需要的催化劑形式確定。
根據本發明，所述將苯與甲醇接觸的條件的可選范圍較寬，針對本發明，優選將苯與甲醇接觸的條件包括：溫度為350-500℃，優選為350-450℃；壓力為0.1-1MPa，優選為0.1-0.6MPa；空速為1h-1以上，優選為10h-1以上，更優選為10-15h-1；苯與甲醇的摩爾比(0.3-3):1，優選為(0.5-1.5):1，更優選為(0.6-1.2):1。
本說明書中，當對量、濃度或其它值或參數給出范圍或多個具體值時，應把它理解為具體公開了由任意對任意范圍上限值或具體值與任意范圍下限值或具體值所形成的所有范圍，不論是否一一公開了這些數值對。
以下通過實施例對本發明進行詳細說明，但本發明不局限于此。
本發明中，介孔面積，介孔體積，總比表面積，微孔面積，微孔體積，總孔體積采用低溫氮靜態容量吸附法按照GB/T5816-1995測試得到。
實施例中，
苯轉化率＝[(反應物中苯摩爾數–生成物中苯摩爾數)/反應物中苯摩爾數]×100％；
二甲苯選擇性＝[生成物中二甲苯摩爾數/生成物中總芳烴摩爾數]×100％；
偏三甲苯選擇性＝[生成物中偏三甲苯摩爾數/生成物中三甲苯摩爾數]×100％；
失活速率＝[(初始苯轉化率–末期苯轉化率)/(初始苯轉化率×反應時間]×100％。
其中，初始苯轉化率指的是反應進行10分鐘時的苯的轉化率；末期苯轉化率指的是反應進行40小時時的苯的轉化率。
制備對比例1
按照現有技術的方法制備IM-5改性分子篩
(1)制備H-IM-5分子篩
將SiO2/Al2O3的摩爾比為38的NaIM-5分子篩用濃度為0.5mol/L的硝酸銨溶液于80℃進行離子交換3次，固液比(g/ml)為1:8，每次2小時。將交換后所得的分子篩用去離子水洗滌，再于90℃干燥10小時、550℃焙燒5小時，制得H-IM-5分子篩Z0(Na2O含量小于0.1質量％)，物化參數見表1。
(2)制備IM-5改性分子篩
在密閉條件下，將上述H-IM-5分子篩用濃度為0.2mol/L的NaOH溶液以30ml/g的液/固比在65℃攪拌反應，反應半小時后降溫停止反應，過濾，去離子水洗滌至中性，然后按步驟(1)的方法進行銨交，90℃干燥10小時，550℃焙燒4小時，制得改性的IM-5分子篩Z1，物化參數見表1。
制備實施例1
按對比例1的方法制備IM-5改性分子篩，不同的是步驟(2)中用MPPBr2(1,5－雙(N－甲基吡咯烷)戊烷溴鹽)與NaOH以0.2:1的摩爾比配成混合水溶液代替NaOH溶液，混合溶液中[OH-1]的摩爾濃度為0.2mol/L， 反應時間為2小時，其余條件均相同，制得改性IM-5分子篩Z2，物化參數見表1。
制備實施例2
按照對比例1的方法制備IM-5改性分子篩，不同的是，步驟(2)中用MPPBr2(1,5－雙(N－甲基吡咯烷)戊烷溴鹽)與NaOH以0.3:1的摩爾比配成混合水溶液代替NaOH溶液，混合溶液中[OH-1]的摩爾濃度為0.2mol/L，反應時間為2小時，其余條件均相同，制得改性IM-5分子篩Z3，物化參數見表1。
制備實施例3
按照對比例1的方法制備IM-5改性分子篩，不同的是步驟(2)中用MPPBr2(1,5－雙(N－甲基吡咯烷)戊烷溴鹽)與NaOH以0.4:1的摩爾比配成混合水溶液代替NaOH溶液，混合溶液中[OH-1]的摩爾濃度為0.2mol/L，反應時間為2小時，其余條件相同，制得改性IM-5分子篩Z4，物化參數見表1。
制備實施例4
按實施例2的方法制備IM-5改性分子篩，不同的是反應時間為4小時，制得改性IM-5分子篩Z5，物化參數見表1。
制備實施例5
按照實施例2的方法制備IM-5改性分子篩，不同的是，溫度為100℃，采用1,6－雙(N－甲基吡咯烷)己烷溴鹽代替1,5－雙(N－甲基吡咯烷)戊烷溴鹽，液固比為50ml/g，制得改性IM-5分子篩Z6，物化參數見表1。
制備實施例6
按照實施例2的方法制備IM-5改性分子篩，不同的是，溫度為50℃，采用MPP(OH)2水溶液(式(III)所示化合物，n為5)代替1,5－雙(N－甲基吡咯烷)戊烷溴鹽與NaOH的混合溶液，液固比為40ml/g，其余條件均相同，制得改性IM-5分子篩Z7，物化參數見表1。
制備實施例7
按照實施例2的方法制備IM-5改性分子篩，不同的是，采用1,3－雙(N－甲基吡咯烷)丙烷溴鹽代替1,5－雙(N－甲基吡咯烷)戊烷溴鹽，其余條件均相同，制得改性IM-5分子篩Z8，物化參數見表1。
表1
對比例1
取50g的Z0分子篩，與18.5g擬薄水鋁石(含66.3質量％的氧化鋁)充分混合均勻，加入適量水捏合，擠條成型，90℃干燥10小時，550℃焙燒4小時，切粒制得催化劑C0，其中含80質量％的Z0分子篩、20質量％的氧化鋁。
對比例2
按照制備對比例1的方法制備催化劑，不同的是，使用的分子篩為Z1分子篩，得到催化劑C1。
實施例1-7
按照制備對比例1的方法，不同的是，使用的分子篩為Z2-Z8，得到催化劑C2-C8。
實施例8
取50g的Z2分子篩與41.7g硅溶膠(含30質量％的二氧化硅)混合均勻，滾球成型，90℃干燥10小時，550℃焙燒4小時，制得催化劑C9，其中含80質量％的Z2分子篩、20質量％的氧化硅。
實施例9
按照制備實施例1的方法制備催化劑，不同的是，使用50.4g擬薄水鋁石，制得催化劑C10，其中含60質量％的Z2分子篩、40質量％的氧化鋁。
測試例
在固定床反應裝置上，裝填2.0g催化劑，按苯：甲醇摩爾比為1：1的量通入苯和甲醇，在358℃或440℃，0.28MPa，進料質量空速4.0h-1或10.0h-1，以N2為載氣的條件下進行反應，其中，除失活速率外，反應結果為8小時的數據，具體見表2。
表2
由表2的結果可知，與含有未改性的HIM-5分子篩的催化劑相比，含有改性的IM-5分子篩的催化劑的苯轉化率明顯提高，失活速率明顯降低。而將MPPBr2與NaOH配成混合水溶液代替NaOH溶液，令人驚訝的發現，可以通過增加MPPBr2與NaOH的比例來降低反應的失活速率，而增加MPPBr2與NaOH混合溶液與HIM-5的反應時間，反應的活性和失活速率沒有明顯的變化，這在實際工業應用中易于操控。
同時，對比測試例1-2，可以發現，在反應溫度相同的情況下，空速由4增加到10，苯的轉化率沒有明顯變化，催化劑的失活速率在40小時的反應時間內也沒有明顯變化，說明催化劑的催化效率高；
對比測試例1和測試例3，在反應空速相同的情況下，反應溫度由440℃降低到358℃，催化劑失活速率下降較大，而苯的轉化率降低幅度卻較小，由此可見本發明的催化劑在低溫下可取的較好的催化效果，這可降低烷基化反應的能耗和增加催化劑的壽命，非常適合于工業應用；
通過本發明的測試例4-11的結果可以看出，本發明的催化劑在低溫和高空速的情況下，性能表現均優秀：
通過本發明的測試例的結果，本發明的催化劑用于苯的烷基化反應，偏三甲苯的選擇性很高，在94-100％；二甲苯的選擇性大于37％。
對比測試例4與測試例12的結果可知，本發明的成型催化劑用于烷基化反應，相比于單獨使用本發明的改性IM-5分子篩進行烷基化反應，失活速率明顯降低，即本發明的成型催化劑相比于改性IM-5分子篩壽命明顯延長。