本發明屬于有機高分子彈性材料及其制備
技術領域：
，尤其涉及一種改性聚氨酯復合材料及其制備方法。
背景技術：
：高硬度(ShoreD硬度≥70)聚氨酯彈性體廣泛應用于壓力輥、軸承、齒輪、沖壓模、保齡球等，但由于聚氨酯彈性體材料硬度值高，硬段含量高，在工藝及材料性能方面皆存在技術難題。在聚氨酯彈性體材料的制備上，目前主要通過提高硬段含量的方法來提高彈性體硬度。對于預聚體法來說，提高硬段含量即必須增加異氰酸酯及擴鏈劑用量，一般來說隨著異氰酸酯及擴鏈劑用量的增加，聚氨酯材料硬度會有一定升高，但其擴鏈反應速度會大幅提高，反應速度快，釜中壽命縮短，不易操作；同時在產品的性能方面，材料脆性增大，韌性下降，嚴重限制了其使用和推廣。試驗表明，要制備邵D硬度大于75D的聚氨酯彈性體，NCO質量分數應高于10％，而這種高NCO含量體系的凝膠時間小于1min，嚴重限制了其使用和推廣。如何制得一種硬度高、韌性好、同時具有較長釜中壽命的聚氨酯彈性體材料一直是本領域技術人員需要攻克的技術難點。潘光君等(青島科技大學學報，2008，29(4):334-336)利用環氧樹脂(E-51)與聚氨酯預聚體反應，制備了環氧樹脂改性聚氨酯彈性體材料。該技術方案是先將聚醚多元醇PTMG與環氧樹脂E-51混合后100℃～110℃抽真空脫水，然后降溫至50℃～60℃，再加入甲苯二異氰酸酯(TDI-100)后在90℃～95℃條件下反應2.5h，制得聚氨酯預聚體組分，然后加入一定量的3,3′－二氯－4,4－二氨基二苯基甲烷、幾滴催化劑三乙胺，攪拌均勻后模壓制得環氧樹脂改性聚氨酯彈性體材料。該技術方案制備的環氧樹脂改性聚氨酯彈性體材料硬度范圍為邵A92～98之間，硬度值偏低。在合成工藝上，環氧樹脂E-51與聚醚多元醇同時參與和甲苯二異氰酸酯(TDI-100)的聚合反應，存在反應劇烈、合成的預聚體料粘度大等缺點，該技術方案不適合進行高硬度聚氨酯彈性體的制備。CN101550327A中國專利文獻公開了一種高硬度高韌性聚氨酯澆注膠及其應用，其由A組分和B組分按一定比例混合獲得，A組分為由異氰酸酯與聚醚或聚酯多元醇合成的端異氰酸酯預聚體，B組分為分子量小于400的二官能度或三官能度的多元醇，或者由分子量小于400的小分子多元醇與分子量在1000～2000的大分子聚醚多元醇或聚酯多元醇混合制得。盡管該技術方案制得的材料產品具有硬度高、韌性好等特性，但該技術方案中并未涉及到使用 環氧樹脂改性聚氨酯材料的工藝思路，其相比于使用環氧樹脂改性聚氨酯彈性體所得的高硬度材料而言，其成本偏高。CN103524703A號中國專利文獻公開了一種聚氨酯/環氧樹脂復合材料的制備方法，其主要由A組分和B組分混合獲得，A組分為聚氨酯預聚體，由聚醚多元醇N210與二苯基甲烷二異氰酸酯MDI-50在一定條件下合成制得，B組分為二元芳胺封端的環氧樹脂，由二硫基甲苯二胺或2,4-二氨基-3,5-二甲硫基氯苯與環氧樹脂E-44一定條件下反應制得，A組分和B組分按照一定比例混合后在常溫條件下反應固化成型，制備出了具有性能較優的膠黏劑材料。然而，該技術方案的目的主要用于制備聚氨酯膠黏劑材料，硬度低，且成型方式為常溫固化，后期固化時間長，效率低。此外，CN104119499A號中國專利文獻公開了一種環氧改性芳香族聚硫氨酯的制備方法，CN104119497A號中國專利文獻公開了一種環氧改性脂肪族聚硫氨酯的制備方法，CN102010498A號中國專利文獻公開了一種遇水快速膨脹的聚氨酯彈性體制備方法。從以上公開的現有技術來看，均存在以下主要缺陷：1)現有改性聚氨酯材料硬度值均小于邵50D，不能滿足特定應用場合的使用要求；2)在現有采用的配方或工藝中，在添加環氧樹脂改性后，聚氨酯材料硬度值提高并不明顯；3)現有技術中大部分的環氧樹脂開環反應固化劑及催化劑的選擇，都傾向使用胺類固化劑參與環氧開環反應，固化反應時絕大部分都有使用二元胺(MOCA)擴鏈劑與環氧樹脂發生開環反應，形成胺基封端環氧樹脂后，再與聚氨酯預聚體參與反應，采用該技術方案在制備高硬度材料時，由于胺基的高反應活性，會產生反應速度快，工藝性差的問題，同樣不適合進行較大制品的澆注；4)部分技術方案則未加入相應擴鏈劑組分，這樣會導致材料韌性嚴重不足。由上可見，現有制備的環氧改性聚氨酯彈性體材料不僅產品硬度偏低，而且工藝效率低、成本高、操作難以控制，目前尚無高硬度(ShoreD硬度≥70)環氧改性聚氨酯復合材料制備的相關報道，技術實現要素：本發明所要解決的技術問題是，克服以上
背景技術：
中提到的不足和缺陷，提供一種具有高韌性、釜中壽命延長的高硬度環氧改性聚氨酯復合材料，還相應提供一種反應速度可控、成本降低、步驟更加簡化的高硬度環氧改性聚氨酯復合材料的制備方法。為解決上述技術問題，本發明提出的技術方案為一種高硬度環氧改性聚氨酯復合材料，所述環氧改性聚氨酯復合材料是通過采用預聚體法將A組分與B組分加入到可抽真空的密閉容器內進行混合反應后制備得到；所述A組分為端異氰酸酯預聚體與環氧樹脂的混合物；所以B組分為擴鏈劑與催化劑的混合物。上述的高硬度環氧改性聚氨酯復合材料，優選的，所述環氧改性聚氨酯復合材料的ShoreD硬度≥70。上述的高硬度環氧改性聚氨酯復合材料，優選的，所述環氧改性聚氨酯復合材料的拉伸強度≥35MPa，扯斷伸長率≥12％，彎曲強度≥40MPa，沖擊強度≥100KJ/m2。作為一個總的技術構思，本發明還提供一種上述的高硬度環氧改性聚氨酯復合材料的制備方法，包括以下步驟：稱取A組分130～140份、B組分2.4～15.2份，分別預熱；然后將預熱后的A組分與B組分加入到可抽真空的密閉容器內混合，邊攪拌邊進行真空脫泡，待氣泡脫凈后取出，澆注到相應模具中，然后進行低溫固化，脫模，再加熱硫化，制得高硬度環氧改性聚氨酯復合材料(本步驟采用的是預聚體法)；所述A組分為端異氰酸酯預聚體與環氧樹脂的混合物；所述B組分為擴鏈劑與催化劑的混合物。需要特別說明的是，本發明所用的環氧樹脂為未進行端胺基封端的環氧樹脂，因為這樣的環氧樹脂會導致在制備高硬度聚氨酯材料時反應速度快、工藝性差，進而不能實現本發明的目的。上述的制備方法中，優選的，所述A組分的制備包括：在50℃～80℃條件下，向100質量份端異氰酸酯預聚體中添加30～40質量份的環氧樹脂(添加量可以為30～40質量份之間的任意份數，如31份、35份等)，充分混勻后制得A組分。環氧樹脂中環氧基團的摩爾數按以下計算方法：環氧基團摩爾數＝環氧樹脂添加質量×環氧值。上述的制備方法中，優選的，所述端異氰酸酯預聚體為NCO值在13％～16％之間(NCO值可取13％～16％之間的任意數值，如13％、14.6％、16％等)的端異氰酸酯預聚體，所述端異氰酸酯預聚體由聚醚多元醇和/或聚酯多元醇與多異氰酸酯聚合反應后制備得到；所述環氧樹脂包括E-54、E-51、E-44、E-42、E-35、E-31中的一種或多種的混合物。更優選的，所述的聚醚多元醇為聚四氫呋喃醚二醇、聚環氧丙烷二醇，所述聚酯多元醇包括聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己內酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸一縮二乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇-1,6-己二醇酯二醇、聚碳酸酯二元醇中的一種或多種的混合物。更優選的，所述的多異氰酸酯包括二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯(純MDI)、碳化二亞胺改性MDI(液化MDI)、MDI-50，甲苯二異氰酸酯(TDI)、3,3’-二甲基聯苯二異氰酸酯(TODI)、對苯二異氰酸酯(PPDI)或氫化二苯基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI)。上述的制備方法，優選的，所述端異氰酸酯預聚體的制備包括：將100質量份的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇加入反應器，在100℃～130℃下保持真空度在0.09～0.1MPa，脫水(一 般2～3h)；然后冷卻降溫至40℃～60℃，加入48～188質量份的多異氰酸酯，80℃±5℃條件下恒溫反應2～3h，冷卻出料，制得端異氰酸酯預聚體。上述的制備方法，優選的，所述B組分的制備包括：在50℃～80℃條件下，將計量好的2.4～15.2份的擴鏈劑與0.01～0.1份的催化劑充分混合后出料即可。所述擴鏈劑采用含水量≤0.05％的兩官能度與三官能度擴鏈劑混合制得：所述兩官能度擴鏈劑用量占擴鏈劑總量的摩爾分數為50％～80％；所述三官能度擴鏈劑用量占擴鏈劑總量的摩爾分數為20％～50％；所述兩官能度擴鏈劑包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、一縮二乙二醇、甲基丙二醇、1，4-環已二醇、新戊二醇中的至少一種；所述三官能度擴鏈劑包括丙三醇、三羥甲基丙烷中的至少一種。本發明優選的擴鏈劑選用兩官能度醇類和三官能度醇類擴鏈劑，既可以降低材料反應速度，延長操作時間，又可以提高材料韌性。上述優選的擴鏈劑的用量按以下方式確定：兩官能度擴鏈劑用量＝[(M/42)×0.95-環氧基團摩爾數]×兩官能度擴鏈劑摩爾分數×所用擴鏈劑當量；三官能度擴鏈劑用量＝[(M/42)×0.95-環氧基團摩爾數]×三官能度擴鏈劑摩爾分數×所用擴鏈劑當量；其中，M表示端異氰酸酯預聚體中異氰酸根質量，M＝端異氰酸酯預聚體質量×NCO值。上述的制備方法中，優選地，所述催化劑選用咪唑類催化劑，更優選用2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑中的一種。本發明特別選用的咪唑類催化劑，不僅催化效率高，且能夠在較低溫度下制得性能優良的固化物，適于制作大型復雜制品，更有利于拓展材料的應用范圍。上述的制備方法，優選的，所述A組分與B組分的預熱溫度控制在50℃～80℃；所述真空脫泡的時間控制在1～3min；所述低溫固化的溫度為80℃～100℃，固化時間為1～2h；所述加熱硫化的溫度為100℃～120℃，硫化時間為10～16h。上述本發明的技術方案主要基于以下機理：環氧樹脂具有優良的物理機械性能，價格相對低廉，應用廣泛，由于其分子鏈中含有環氧基團和羥基基團，這些基團能夠和異氰酸酯進行反應，從而可將環氧樹脂分子鏈引入到聚氨酯鏈段中，改善聚氨酯材料的某些性能，顯著提高其硬度值。本發明針對現有高硬度聚氨酯材料存在的釜中壽命短、脆性大等缺陷，設計將環氧樹脂作為硬段引入到聚氨酯彈性體體系中，以得到一種高硬度、高韌性且具有較長釜中壽命的改性聚氨酯材料。與現有技術相比，本發明的優點在于：1.本發明通過采用A組分與B組分的混合反應模式，A組分為端異氰酸酯預聚體與環氧樹脂的混合物，B組分為擴鏈劑與催化劑的混合物；且環氧樹脂為未經過端胺基封端加成處理，最終制備的環氧改性聚氨酯復合材料拉伸強度≥35MPa，扯斷伸長率≥12％，彎曲強度≥40MPa，沖擊強度≥100KJ/m2，材料硬度高、韌性好，綜合性能優越。2.現有一般采用胺類固化劑或其他催化劑來引發環氧樹脂中的環氧基團開環參與反應，使用胺類物質做固化劑或催化劑，存在固化反應時放熱大的缺點，不適合制備本發明的高硬度材料；而本發明選用咪唑類催化劑，該類催化劑可以在較低溫度下實現催化作用，且催化效果優異。本發明通過特定的工藝方法將環氧樹脂添加到聚氨酯體系中，解決了現有高硬度聚氨酯材料隨著硬度提高，進而產生釜中壽命縮短、脆性增大、韌性下降的技術問題；本發明制得的復合材料具有高硬度、高韌性的同時，反應速度可調，釜中壽命延長，拓展了高硬度聚氨酯材料的應用范圍。此外，本發明的制備方法不僅反應速度可控，而且成本進一步降低，步驟更加簡化，產品的適用范圍進一步擴展，具有較好的工業化前景。具體實施方式為了便于理解本發明，下文將結合較佳的實施例對本發明作更全面、細致地描述，但本發明的保護范圍并不限于以下具體的實施例。除非另有定義，下文中所使用的所有專業術語與本領域技術人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業術語只是為了描述具體實施例的目的，并不是旨在限制本發明的保護范圍。除非另有特別說明，本發明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設備等均可通過市場購買得到或者可通過現有方法制備得到。實施例1：一種本發明的高硬度環氧改性聚氨酯復合材料，該復合材料的ShoreD硬度≥70，該環氧改性聚氨酯復合材料是通過采用預聚體法將A組分與B組分加入到可抽真空的密閉容器內進行混合反應后制備得到；A組分為端異氰酸酯預聚體與環氧樹脂的混合物；B組分為擴鏈劑與催化劑的混合物。本實施例上述的高硬度環氧改性聚氨酯復合材料的制備方法，具體包括以下步驟：1.制備端異氰酸酯預聚體采用聚醚多元醇和聚酯多元醇與多異氰酸酯聚合反應制備端異氰酸酯預聚體，具體包括以下步驟：以質量份數計，將24.1g的聚四氫呋喃醚二醇(PTMG，當量1000，官能度2)和 24.1g的聚己內酯二醇(PCL，當量1000，官能度2)加入反應器，在110℃下保持真空度在0.09～0.1MPa條件下，脫水2h；然后冷卻降溫至60℃，加入51.8g的多異氰酸酯，多異氰酸酯選用碳化二亞胺改性MDI(NCO含量29.0％)，80℃條件下恒溫反應2h，冷卻出料，制得NCO值為13％的端異氰酸酯預聚體。本步驟的反應原理示意如下：因異氰酸酯過量，因此制備的端異氰酸酯預聚體中，既有異氰酸酯封端的大分子多元醇也有未參與反應的二苯基甲烷二異氰酸酯。為便于描述，將兩種端異氰酸酯物質分子式統一簡寫為：OCN-RN-NCO。2.制備A組分A組分由上述制得的端異氰酸酯預聚體與環氧樹脂混合獲得，環氧樹脂的分子式如下：具體是在70℃條件下，在上述制得的100g的端異氰酸酯預聚體中添加30g環氧樹脂(環氧樹脂選用E-51，環氧值0.51mol/100g)后混合獲得，根據環氧添加量和環氧值，計算得出環氧基摩爾數為0.153mol。3.制備B組分B組分的制備是在60℃條件下，將5.08g1,4-丁二醇(官能度2、當量45、摩爾分數取80％)、1.27g三羥甲基丙烷(TMP、官能度3、當量45、摩爾分數取20％)與0.03g催化劑(選用2-甲基咪唑)充分混合后出料即可，共計6.38g。兩官能度及三官能度擴鏈劑分子式如下：所需擴鏈劑的質量按照以下方式計算：1,4-丁二醇質量＝[(13/42)×0.95-0.153]×0.8×45＝5.08gTMP質量＝[(13/42)×0.95-0.153]×0.2×45＝1.27g。4.A組分與B組分混合將稱量好上述的130gA組分與6.38gB組分原料分別加熱至60℃，加入到可抽真空的密閉容器內混合，邊攪拌邊抽真空1～3min，待氣泡脫凈后取出，澆注到模具中，80℃條件下固化1h后脫模，然后在100℃條件下，后硫化16h，制得高硬度、高韌性聚氨酯環氧復合材 料。該環氧改性聚氨酯復合材料的分子式一般如下式所示。按照上述實施例制備的高硬度、高韌性環氧改性聚氨酯復合材料的凝膠時間為30min，相比于普通高硬度聚氨酯材料，凝膠時間大幅增加，可操作時間延長，適于制備大型及結構復雜制件。材料性能測試結果見下表1，從表1中可看出，制備的材料硬度高達邵氏D70，沖擊性能優越。表1：材料性能測試結果檢測項點測試結果硬度(邵氏D)70拉伸強度(MPa)40扯斷伸長率(％)15彎曲強度(MPa)50沖擊強度(KJ/m2)110本實施例的環氧改性聚氨酯復合材料的拉伸強度≥35MPa，扯斷伸長率≥12％，彎曲強度≥40MPa，沖擊強度≥100KJ/m2。實施例2：一種本發明的高硬度環氧改性聚氨酯復合材料，該復合材料的ShoreD硬度≥70，該環氧改性聚氨酯復合材料是通過采用預聚體法將A組分與B組分加入到可抽真空的密閉容器內進行混合反應后制備得到；A組分為端異氰酸酯預聚體與環氧樹脂的混合物；B組分為擴鏈劑與催化劑的混合物。本實施例上述的高硬度環氧改性聚氨酯復合材料的制備方法，具體包括以下步驟：1.制備端異氰酸酯預聚體采用聚酯多元醇與多異氰酸酯聚合反應制備端異氰酸酯預聚體，具體包括以下步驟：以質量份數計，將60.5g的聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA，當量500，官能度2)加入反應器，在115℃下保持真空度在0.09～0.1MPa條件下，脫水2.5h；然后冷卻降溫至50℃，加入39.5g的多異氰酸酯，多異氰酸酯選用甲苯二異氰酸酯(TDI，NCO含量48.3％)，82℃條件下恒溫反應2h，冷卻出料，制得NCO值為14％的端異氰酸酯預聚體。2.制備A組分A組分由上述制得的端異氰酸酯預聚體與環氧樹脂混合獲得，具體是在60℃條件下，在上述制得的100g的端異氰酸酯預聚體中添加35g環氧樹脂(環氧樹脂選用E-44，環氧值0.44mol/100g)后混合獲得。根據環氧添加量和環氧值，計算得出環氧基摩爾數為0.154mol。3.制備B組分B組分的制備是在70℃條件下，將6.03g一縮二乙二醇(官能度2、當量53摩爾分數取70％)、2.20g三羥甲基丙烷(TMP、官能度3、當量45、摩爾分數取30％)與0.08g催化劑(選用2-乙基-4-甲基咪唑)充分混合后出料即可，共計8.23g。所需擴鏈劑的質量按照以下方式計算：一縮二乙二醇質量＝[(14/42)×0.95-0.154]×0.7×53＝6.03g；TMP質量＝[(14/42)×0.95-0.154]×0.3×45＝2.20g。4.A組分與B組分混合將稱量好上述的135gA組分與8.23gB組分原料分別加熱至65℃，加入到可抽真空的密閉容器內混合，邊攪拌邊抽真空1～3min，待氣泡脫凈后取出，澆注到模具中，90℃條件下固化2h后脫模，然后在110℃條件下，后硫化10h，制得高硬度、高韌性聚氨酯環氧復合材料。按照上述實施例制備的高硬度、高韌性環氧改性聚氨酯復合材料的凝膠時間為25min，相比于普通高硬度聚氨酯材料，凝膠時間大幅增加，可操作時間延長，適于制備大型及結構復雜制件。材料性能測試結果見下表2，從表2中可看出，制備的材料硬度高達邵氏D73，沖擊性能優越。表2：材料性能測試結果檢測項點測試結果硬度(邵氏D)73拉伸強度(MPa)45扯斷伸長率(％)20彎曲強度(MPa)52沖擊強度(KJ/m2)105本實施例的環氧改性聚氨酯復合材料的拉伸強度≥35MPa，扯斷伸長率≥12％，彎曲強度≥40MPa，沖擊強度≥100KJ/m2。實施例3：一種本發明的高硬度環氧改性聚氨酯復合材料，該復合材料的ShoreD硬度≥70，該環氧改性聚氨酯復合材料是通過采用預聚體法將A組分與B組分加入到可抽真空的密閉容器內進行混合反應后制備得到；A組分為端異氰酸酯預聚體與環氧樹脂的混合物；B組分為擴鏈劑與催化劑的混合物。本實施例上述的高硬度環氧改性聚氨酯復合材料的制備方法，具體包括以下步驟：1.制備端異氰酸酯預聚體采用聚醚多元醇與多異氰酸酯聚合反應制備端異氰酸酯預聚體，具體包括以下步驟：以質量份數計，將44.28g的聚四氫呋喃醚二醇(PTMG，當量500，官能度2)加入反應器，在105℃下保持真空度在0.09～0.1MPa條件下，脫水2.5h；然后冷卻降溫至55℃，加入55.72g的多異氰酸酯，多異氰酸酯選用二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯(NCO含量33.6％)，85℃條件下恒溫反應2h，冷卻出料，制得NCO值為15％的端異氰酸酯預聚體。2.制備A組分A組分由上述制得的端異氰酸酯預聚體與環氧樹脂混合獲得，具體是在50℃條件下，在上述制得的100g的端異氰酸酯預聚體中添加30g環氧樹脂(環氧樹脂選用E-35，環氧值0.35mol/100g)后混合獲得。根據環氧添加量和環氧值，計算得出環氧基摩爾數為0.105mol。3.制備B組分B組分的制備是在70℃條件下，將8.29g1,6-己二醇(當量59，官能度2、摩爾分數取60％)、2.91g丙三醇(官能度3、當量31、摩爾分數取40％)與0.05g催化劑(選用2-甲基咪唑)充分混合后出料即可，共計11.20g。所需擴鏈劑的質量按照以下方式計算：1,6己二醇質量＝[(15/42)×0.95-0.105]×0.6×59＝8.29g；丙三醇質量＝[(15/42)×0.95-0.105]×0.4×31＝2.91g。4.A組分與B組分混合將稱量好上述的130gA組分與11.20gB組分原料分別加熱至60℃，加入到可抽真空的密閉容器內混合，邊攪拌邊抽真空1～3min，待氣泡脫凈后取出，澆注到模具中，80℃條件下 固化1h后脫模，然后在120℃條件下，后硫化10h，制得高硬度、高韌性聚氨酯環氧復合材料。按照上述實施例制備的高硬度、高韌性聚氨酯環氧復合材料的凝膠時間為22min,相比于普通高硬度聚氨酯材料，凝膠時間大幅增加，可操作時間延長，適于制備大型或結構復雜制件。材料性能測試結果見下表3，從表3中可看出，制備的材料硬度高達邵氏D75，沖擊性能優越。表3：材料性能測試結果檢測項點測試結果硬度(邵氏D)75拉伸強度(MPa)38扯斷伸長率(％)22彎曲強度(MPa)45沖擊強度(KJ/m2)108本實施例的環氧改性聚氨酯復合材料的拉伸強度≥35MPa，扯斷伸長率≥12％，彎曲強度≥40MPa，沖擊強度≥100KJ/m2。以上實施例表明，本發明的制備方法可以制得高硬度環氧改性聚氨酯復合材料，而且采用本發明的催化劑，反應過程中未出現劇烈放熱，混合料凝膠時間可達30min。以上述實施例1為例，在環氧樹脂添加量為30g，占總量約22％時，材料硬度值可達邵D70度，相比未添加環氧樹脂的情形，硬度值提高20。另外，由于環氧樹脂廉價易得，與使用純聚氨酯樹脂制備的高硬度材料相比，成本還能有所降低。當前第1頁1 2 3