一種制備二元醇單叔丁基醚的方法與流程

本發明涉及一種制備二元醇單叔丁基醚的方法。

背景技術：

二元醇叔丁醚是二元醇正丁醚的同分異構體，由于其帶有叔丁基結構，擁有比正丁基結構的二元醇醚更低的光化學特性、更低的毒性和更優良的親水性，是二元醇醚類中的一個重要化工產品，可作為涂料、油墨等的優良溶劑，也用于洗滌劑。常見的乙二醇正丁醚通常是由丁醇與環氧乙烷的開環反應合成得到，但乙二元醇叔丁醚不能通過叔丁醇與環氧乙烷反應制備，原因是叔丁醇難與環氧乙烷反應,乙二醇單醚選擇性特別低，主要生成較高分子量環氧乙烷齊聚物。因此，乙二醇叔丁基醚采用的是與制備甲基叔丁基醚(MTBE)相似的技術，利用異丁烯和乙二醇的反應生成。

日本丸善油化公司和三井油化公司在乙二醇單叔丁基醚合成方面進行了一系列研究工作(其中可參見公開專利US4299997，EP38129，JP1981-103127，JP1980-02661，JP1980-49333，JP1980-33422，JP1981-87526，JP1982-98231，JP1982-114543，JP1982-114542等)。但目前為止，僅有丸善油化公司建立了一套5000噸/年的工業化裝置，該裝置用乙二醇與含異丁烯的混合碳四反應生產乙二醇單叔丁基醚，在生產過程中會有乙二醇二叔丁基醚副產物生成，由于乙二醇單叔丁基醚與乙二醇二叔丁基醚共沸，分離得到純度大于99％產品的難度很大，其從反應和分離兩個方面進行了優化。

參見公開專利JP1981-103127，在反應方面的優化方法是：提高原料乙二醇 相對于異丁烯的過量比(2.7:1)，且部分反應生成物循環回反應器，設置的循環量使乙二醇單叔丁基醚：乙二醇二叔丁基醚：異丁烯摩爾比為1：0.5:1。所得產品混合物的典型組成為：乙二醇74.1％，乙二醇單叔丁基醚21.5％，乙二醇二叔丁基醚4.1％，異丁烯0.1％，二異丁烯0.1％，其他0.1％。

分離方法為：1)在氣提塔中將碳四和二異丁烯蒸出；2)氣提塔塔底物送入共沸分離塔，由于乙二醇單叔丁基醚與乙二醇二叔丁基醚共沸，因此需在共沸精餾塔的回流中加入大量的水(回流中水占97mol％，相對于總回流流股量)，再將全部的水隨著共沸物餾出，塔底產物為乙二醇單叔丁基醚和乙二醇的混合物；3)共沸塔塔頂物冷凝分層后，水相(水和乙二醇單叔丁基醚)回流共沸塔，油相(乙二醇單叔丁基醚和乙二醇二叔丁基醚)送入精餾塔中，餾出物(98.3mol％的乙二醇單叔丁基醚)循環回共沸塔，塔底物(98.7mol％的乙二醇二叔丁基醚)循環回反應器；4)共沸塔塔底產物(乙二醇單叔丁基醚和乙二醇)減壓精餾得到純度大于99％的乙二醇單叔丁基醚，乙二醇閃蒸回收后返回反應器。

上述方法在共沸精餾塔的回流中要求水的含量必須大于90mol％，然后再將此部分水全部蒸出，冷凝后的水再回流，此蒸發和冷卻過程消耗大量的蒸汽，能耗很高。另外，為抑制乙二醇二叔丁基醚的生成，需將51％的反應器出口產品返回至反應器入口，使得反應器的效率大幅下降。根據專利JP1981-103127介紹，上述分離系統包括5個塔器和1個油水分離器，投資較高且操作復雜。

總之，過量乙二醇二叔丁基醚副產物的生成是導致分離難度高、能耗高和設備投資高的關鍵因素，在反應階段減少乙二醇二叔丁基醚副產物的生成是解決此問題的關鍵，現有技術目前還沒有提供有效的解決方案。

技術實現要素：

為了克服上述現有技術的不足，本發明提供了一種制備二元醇單叔丁基醚 的方法，在二元醇單叔丁醚生產過程中能有效減少副產物二元醇二叔丁基醚，從而克服了因生成二元醇二叔丁基醚導致的一系列共沸難題及其所導致的高投資和高能耗，簡化操作流程，降低生產成本。

為解決以上技術問題，本發明所采用的技術方案是：

一種制備二元醇單叔丁基醚的方法，將異丁烯以氣體的形式由催化劑床層下部通入反應精餾塔，經氣體分布器分散成小氣泡后自下而上通入催化劑床層，二元醇由催化劑床層上部通入反應精餾塔，經液體分布器分布后自上而下通入催化劑床層，氣體異丁烯和液體二元醇在催化劑床層中逆流接觸。氣相產物隨后進反應精餾塔上部的精餾段，二元醇單叔丁基醚在塔頂或側線抽出，未反應的異丁烯以氣體的形式由塔頂抽出循環利用，未反應的二元醇由塔釜抽出后循環利用。

本發明方法中，異丁烯既作為原料又作為氣提介質，使得產品二元醇單叔丁基醚生成后即從催化劑床層帶出以免其繼續與異丁烯反應生成乙二醇二叔丁基醚副產物，

本發明方法中，催化劑床層裝填的催化劑是活性氧化鋁、氧化硅、分子篩、酸性樹脂、雜多酸成型和結構型酸性催化劑中的一種或多種，優選活性氧化鋁、酸性樹脂和雜多酸中的一種或多種，更優選酸性樹脂(例如全氟磺酸樹脂、聚苯乙烯磺酸樹脂等)。

本發明方法中，催化劑的裝填采用金屬波紋絲網規整填料夾裝散堆催化劑或金屬孔板波紋規整填料夾裝散堆催化劑。規整填料的空隙率選擇80-99％，優選90-99％；比表面積100-1000m²/m³，優選500-1000m²/m³。規整填料的外圍用金屬絲網包裹成與精餾塔內徑相同的筒狀以防止催化劑顆粒由側面流出，規整 填料的夾層間距為3-52mm，催化劑顆粒粒徑小于規整填料的夾層間距，優選催化劑粒徑為夾層間距的1/3～1/50，裝填時充分震動以保證催化劑充分裝填至填料內部。催化劑在填料內的填充率為其空隙率的80-99％，優選90-99％。上述催化劑裝填方式，催化劑床層在起催化作用的同時，規整填料還能避免氣相異丁烯團聚成大氣泡，促進氣泡的破碎，異丁烯在床層中的分布更均勻，氣液兩相的接觸面積更大，同時，規整填料有利于二元醇液體的分布，尤其是可使得二元醇液體形成液膜和液滴，降低催化劑表面液體厚度，降低異丁烯由氣相至催化劑表面的傳質阻力；另外，催化劑的拆卸也非常方便，可直接與反應段的規整填料一同取出。

本發明中，催化劑床層溫度在所用的二元醇與二元醇單叔丁基醚在對應壓力(即反應精餾塔的操作壓力)下的沸點之間，二元醇與異丁烯發生醚化后，由于氫鍵作用削弱，加上叔丁基的大位阻，導致其醚化產物的沸點低于二元醇，因此，將床層溫度控制在所用的二元醇沸點以下，所產生的二元醇單叔丁基醚的沸點以上，可將二元醇單叔丁基醚生成后立即蒸出催化劑床層，避免其進一步反應生成二元醇二叔丁基醚副產物。如常壓下，乙二醇的沸點是197℃，乙二醇單叔丁基醚的沸點153℃，乙二醇二叔丁基醚的沸點是171℃，乙二醇單叔丁基醚與乙二醇二叔丁基醚的共沸溫度為98℃，此時乙二醇和異丁烯醚化生產乙二醇單叔丁基醚反應的催化劑床層溫度就應控制在153-197℃之間，優選160-190℃之間，更優選170-180℃之間。在此條件下，二元醇單叔丁基醚一旦生成即可被蒸出催化劑床層，且穿過催化劑床層未反應的異丁烯氣體也會起到氣提的效果，從而避免二元醇單叔丁基醚在催化劑床層中停留時間過長導致其進一步與異丁烯反應生成二元醇二叔丁基醚副產物。另外，與催化劑床層中的二 元醇相比，床層中異丁烯摩爾比很低，使得二元醇二叔丁基醚難以生成，因此二元醇與異丁烯的摩爾比應控制在10:1～100:1的范圍內。

本發明方法中，未反應的二元醇進入塔釜，經循環泵循環回二元醇的入口，與補充的新鮮二元醇一起進入反應器繼續參與反應，塔釜溫度與催化劑床層溫度相同。

本發明方法中，未反應的異丁烯，與由催化劑床層蒸出的二元醇單叔丁基醚一起進入塔頂，塔頂冷凝溫度的設置只要能將二元醇單叔丁基醚冷凝為液體即可，優選塔頂冷凝溫度在對應壓力下的二元醇單叔丁基醚的沸點以下，在異丁烯的沸點以上。如果制備的是乙二醇單叔丁基醚，塔頂冷凝溫度為153℃以下，-7℃以上，優選0-153℃，更優選30-153℃。冷媒使用循環水、風冷、需預熱的物料其中的一種或多種，優選使用需預熱的異丁烯或/和二元醇。二元醇叔丁醚在塔頂或側線采出。由于異丁烯沸點很低，因此異丁烯在塔頂仍以氣態的形式抽出，經循環風機循環回異丁烯入口，與補充的新鮮異丁烯一起進入反應器催化劑床層。

本發明中，所述的二元醇為含有2-10個碳原子的二元醇或含有4-10個碳原子的多縮二元醇，優選乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、一縮二丙二醇或二縮三丙二醇中的一種。異丁烯為純異丁烯或煉油廠副產的含有異丁烯的混合C4，優選使用純異丁烯。

可視催化劑使用溫度、床層加熱蒸汽的溫度等情況確定反應精餾塔的操作壓力采用常壓、負壓或加壓。在使用活性氧化鋁、氧化硅、分子篩、雜多酸或全氟磺酸樹脂為催化劑時，操作絕對壓力為0-10MPa，但必須低于異丁烯的飽和蒸汽壓以免異丁烯液化，壓力過高也會導致能耗升高，因此，優選操作絕對 壓力為0-1MPa；在使用聚苯乙烯磺酸樹脂作為催化劑時，由于目前商業聚苯乙烯磺酸樹脂最高使用溫度都不超過200℃，壓力太高導致床層溫度需超過200℃才能將乙二醇單叔丁基醚蒸出，因此，操作絕對壓力優選0-0.15MPa，更優選0-0.1MPa。當目標產物二元醇叔丁醚的沸點超過200℃時，使用更耐高溫的全氟磺酸樹脂、活性氧化鋁、氧化硅、分子篩或雜多酸為催化劑。催化劑床層以上加裝填料或塔板以分離二元醇與二元醇單叔丁基醚。

本發明中，精餾段采用規整填料、散堆填料或各種形式塔盤中的一種或多種的組合，理論塔板數為5-100塊，優選10-50塊；回流比為0.1-10，優選1-5；二元醇單叔丁基醚由塔頂冷凝器或側線采出。

本發明中，反應精餾塔及其他與物料接觸的設備和填料的材質均采用不銹鋼或其他耐腐蝕材質以免鐵銹和鐵離子進入催化劑床層導致酸性催化劑失活。

本發明的積極效果在于：異丁烯以氣體的形式與二元醇反應，液相中溶解的異丁烯與二元醇相比摩爾比較低，不利于副產物二元醇二叔丁醚的生成。與傳統的反應精餾不同的是，二元醇單叔丁基醚在生成后快速蒸出催化劑床層的動力不僅來自于沸點差異，更重要的是氣體異丁烯還起到氣提的作用，促使二元醇單叔丁基醚迅速離開催化劑床層，從而有效抑制其繼續反應生成二元醇二叔丁基醚。另外，異丁烯無需冷凝為液相回流，對冷卻介質要求不高，循環回用的能耗很低；二元醇也無需復雜的分離即可循環回用。因此，本發明在反應階段就避免了副產物二元醇二叔丁基醚生成，使得分離過程得到了極大的簡化，設備投資和能耗大幅降低。

附圖說明

圖1為本發明的工藝流程示意圖。

其中，1-新鮮二元醇管路；2-新鮮異丁烯管路；3-塔頂采出管路；4-異丁烯 循環管路；5-冷凝液回流管路；6-二元醇循環管路

具體實施方式

下面的實施例將對本發明所提供的方法予以進一步的說明，但本發明不限于所列出的實施例，還應包括在本發明所要求的權利范圍內其它任何公知的改變。

產物的氣相色譜的分析條件如下：30m×0.3mm的DB-5毛細管色譜柱，FID檢測器，氣化室溫度280℃，柱箱溫度50-300℃，檢測器溫度280℃，氬氣載氣流量20ml/min，氫氣流量30ml/min，空氣流量300ml/min，進樣量1微升，分流比10:1。

實施例1

乙二醇單叔丁基醚的制備。

反應器為反應精餾塔，包含精餾段和反應段，材質為316L，內徑65mm，反應段催化劑床層高度1m，精餾段高度1m。反應段裝填預先用乙二醇浸泡置換過的酸性樹脂(Amberlyst-70，陶氏化學)，床層下部以篩板及其上面鋪設的玻璃纖維布作為支撐，床層上部使用玻璃纖維布及其上部的篩板進行固定，床層中間使用不銹鋼波紋絲網規整填料，將樹脂分散裝填于波紋絲網規整填料的空隙中。規整填料的空隙率為95％，比表面積700m²/m³，夾層間距5mm，催化劑粒徑1mm，催化劑填充率為填料空隙率的90％。精餾段裝填2mm規格的三角螺旋不銹鋼填料，理論板數40。

反應器在常壓下操作，乙二醇由新鮮二元醇管路1經預熱器預熱至175℃通入反應段的頂部，異丁烯由新鮮異丁烯管路2以氣態形式通入反應段的底部，液體乙二醇與氣體異丁烯在催化劑床層中逆向流動，床層溫度維持在175℃。未 反應的乙二醇(沸點197℃)進入塔釜，經循環泵和二元醇循環管路6回預熱器前端。反應生成的乙二醇單叔丁基醚(沸點153℃)與未反應的異丁烯由反應段逸出，經過精餾段提純后經塔頂采出管路3在塔頂用循環水(25℃)冷卻，乙二醇單叔丁基醚冷凝為液體，異丁烯仍以氣體形式通過循環風機和異丁烯循環管路4循環回預熱器前端入口，塔頂冷凝液相產物一部分由冷凝液回流管路5回流至精餾段，一部分作為產品產出。

反應器入口乙二醇流量130g/min，異丁烯流量4g/min，回流比1:1條件下，產品用氣相色譜分析，塔頂采出乙二醇單叔丁基醚的含量為93.24wt％，雜質異丁烯含量為2.64wt％，乙二醇含量為4.12wt％。將回流比調整至2:1，產品采出位置為第8塊理論板時，乙二醇單叔丁基醚的含量為99.61wt％，雜質異丁烯含量為0.07wt％，乙二醇含量為0.32wt％。

實施例2

丙二醇單叔丁基醚的制備。

反應器與實施例1相同。

反應器在常壓下操作，1,2-丙二醇由新鮮二元醇管路1經預熱器預熱至170℃通入反應段的頂部，異丁烯由新鮮異丁烯管路2以氣態形式通入反應段的底部，液體1,2-丙二醇與氣體異丁烯在催化劑床層中逆向流動，床層溫度維持在170℃。未反應的1,2-丙二醇(沸點188℃)進入塔釜，經循環泵和二元醇循環管路6循環回預熱器前端。反應生成的1,2-丙二醇單叔丁基醚(沸點143℃)與未反應的異丁烯由反應段逸出，經過精餾段提純后經塔頂采出管路3在塔頂用循環水(溫度25℃)冷卻，冷凝溫度略低于1,2-丙二醇單叔丁基醚的沸點即可，以免提高循環異丁烯的預熱能耗，異丁烯仍以氣體形式通過循環風機和異丁烯循環管路4 循環回預熱器前端入口，塔頂冷凝液相產物一部分由冷凝液回流管路5回流至精餾段，一部分作為產品產出。

反應器入口1,2-丙二醇流量120g/min，異丁烯流量4g/min，回流比3:1，產品采出位置為第11塊理論板，氣相色譜分析，丙二醇單叔丁基醚的含量為99.37wt％，雜質異丁烯含量為0.13wt％，丙二醇含量為0.50wt％。

實施例3

乙二醇單叔丁基醚的制備。

反應器為反應精餾塔，包含精餾段和反應段，材質為316L，內徑65mm，反應段催化劑床層高度1m，精餾段高度1.5m。反應段裝填預先用乙二醇浸泡置換過的酸性樹脂(Amberlyst-70，陶氏)，床層下部以篩板及其上面鋪設的玻璃纖維布作為支撐，床層上部使用玻璃纖維布及其上部的篩板進行固定，床層中間使用不銹鋼波紋絲網規整填料，將樹脂分散裝填于波紋絲網規整填料的空隙中。規整填料的空隙率為80％，比表面積400m²/m³，夾層間距8mm，催化劑粒徑1mm，催化劑填充率為填料空隙率的90％。精餾段裝填2mm規格的三角螺旋不銹鋼填料，理論板數60。

反應操作同實施例1。

反應器入口乙二醇流量130g/min，異丁烯流量4g/min，回流比5:1條件下，氣相色譜分析，塔頂采出乙二醇單叔丁基醚的含量為99.45wt％，雜質異丁烯含量為0.11wt％，乙二醇含量為0.44wt％。

實施例4

二乙二醇單叔丁基醚的制備。

反應器為反應精餾塔，包含精餾段和反應段，材質為316L，內徑65mm，反應段催化劑床層高度1m，精餾段高度2m。反應段裝填預先用乙二醇浸泡置換過的全氟磺酸樹脂(Nafion-H，杜邦)，床層下部以篩板及其上面鋪設的玻璃纖維布作為支撐，床層上部使用玻璃纖維布及其上部的篩板進行固定，床層中間使用金屬孔板波紋規整填料填料，將樹脂分散裝填于填料的空隙中。規整填料的空隙率為80％，比表面積400m²/m³，夾層間距6mm，催化劑粒徑1.2mm，催化劑填充率為填料空隙率的80％。精餾段裝填2mm規格的三角螺旋不銹鋼填料，理論板數80。

反應器在絕壓10kPa下操作，二乙二醇由新鮮二元醇管路1經預熱器預熱至164℃通入反應段的頂部，異丁烯由新鮮異丁烯管路2以氣態形式通入反應段的底部，液體二乙二醇與氣體異丁烯在催化劑床層中逆向流動，床層溫度維持在164℃。未反應的二乙二醇(10kPa下沸點173℃)進入塔釜，經循環泵和二元醇循環管路6回預熱器前端。反應生成的二乙二醇單叔丁基醚(10kPa下沸點154℃)與未反應的異丁烯由反應段逸出，經過精餾段后經塔頂采出管路3在在塔頂用循環水(25℃)冷卻，二乙二醇單叔丁基醚冷凝為液體，異丁烯仍以氣體形式通過循環風機和異丁烯循環管路4循環回預熱器前端入口，塔頂冷凝液相產物一部分由冷凝液回流管路5回流至精餾段，一部分作為產品產出。

反應器入口二乙二醇流量222g/min，異丁烯流量4g/min，回流比2:1條件下，氣相色譜分析，塔頂采出二乙二醇單叔丁基醚的含量為95.56wt％，雜質異丁烯含量為1.07wt％，二乙二醇含量為3.37wt％。回流比10:1，產品采出位置為第20塊理論板，二乙二醇單叔丁基醚的含量為99.83wt％，雜質異丁烯含量為0.05wt％，二乙二醇含量為0.12wt％。

對比例

乙二醇單叔丁基醚的制備。

反應器為316L不銹鋼管式反應器，內徑12mm，催化劑裝填長度1m，催化劑為預先用乙二醇浸泡置換過的酸性樹脂(Amberlyst-70，陶氏化學)，異丁烯和乙二醇下進料，乙二醇流量4.2g/min，異丁烯流量0.14g/min。反應器在常壓下操作，乙二醇預熱至175℃，異丁烯不預熱，以氣態形式通入催化劑床層入口，液體乙二醇與氣體異丁烯在催化劑床層中順流，床層溫度維持在175℃。出口物料進入盤管換熱器，使用循環水(25℃)對其進行冷卻，所得液體產物使用氣相色譜進行分析，其中乙二醇含量93.36wt％，乙二醇單叔丁基醚含量6.12wt％，乙二醇二叔丁基醚含量0.45wt％，異丁烯含量0.07wt％。