本發明涉及采油技術領域，特別涉及一種超臨界二氧化碳油包油乳液增稠劑及其制備方法和應用。
背景技術：
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近年來，注氣提高采收率技術備受關注，其中注CO2是最重要的注氣提高采收率方法之一。這項技術不僅能滿足油田開發的需求，還可以解決二氧化碳的封存問題，保護大氣環境。該技術不僅僅適用于常規油藏，還適用于低滲、特低滲透油藏，可以明顯提高原油采收率。
超臨界二氧化碳(SC-CO2)具有粘度低、流動性好、溶解能力強等特點。但由于SC-CO2粘度低，在驅油時驅替前緣對粘性指進很敏感。一旦發生指進將會降低波及效率，同時會造成部分油井過早氣竄，嚴重地影響CO2氣驅的驅油效率。提高SC-CO2粘度可控制氣體指進、降低氣液產量比、推遲CO2氣體的突破時間等，顯著提高SC-CO2波及效率，進而增加CO2氣驅的原油采收率。
目前，SC-CO2所使用的增稠劑主要有含氟和含硅的高分子聚合物，前者是增稠最有效的一類，但存在用量多、成本高的問題；含硅聚合物是性價比比較理想的一類，但含有大量有機溶劑，不利于貯存、運輸和環境保護。
技術實現要素：
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本發明旨在克服現有技術的不足，目的之一是提供一種對SC-CO2增稠效果明顯，具有在SC-CO2中溶解快速，成本較低且對SC-CO2增稠效果較好的超臨界二氧化碳油包油乳液增稠劑；目的之二是提供該超臨界二氧化碳油包油乳液增稠劑的制備方法；目的之三是提供該超臨界二氧化碳油包油乳液增稠劑的用途。
本發明的目的之一可通過如下技術措施來實現：
所述的增稠劑由如下重量份配比的原料組成：
本發明的目的之一還可通過如下技術措施來實現：
進一步，所述的引發劑]是指偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽。
進一步，所述的乳化劑是指非離子型表面活性劑。
進一步，所述的非離子型表面活性劑為脂肪酸酯(GMS、GMO)、脂肪酸聚氧乙烯酯(A-103、A-105)、失水山梨醇脂肪酸酯(Span-40、Span-60、Span-80)、聚乙二醇脂肪酸酯(EGMS、EDGS)。
本發明的目的之二可通過如下技術措施來實現：
用上面目的之一所述的原料制備超臨界二氧化碳油包油乳液增稠劑的方法，該制備方法按如下步驟進行：
a.取端乙烯基硅油、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸丁酯、二乙烯基苯、引發劑、乳化劑、環己烷、65～75％量的乙二醇置于容器中，高速剪切25～35分鐘，得預乳化液；
b.在設有攪拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口燒瓶中加入剩余量的乙二醇和a步驟4～6％量的的預乳化液，攪拌下升溫至50℃～80℃，保溫25～40分鐘；
c.滴加剩余量的預乳化液，反應5h～25h；
d.冷卻至室溫，得產品。
本發明的目的之二還可通過如下技術措施來實現：
進一步，b步驟所述的攪拌下升溫至60℃～70℃，保溫30～35分鐘.
進一步，C步驟所述的反應時間為8h～10h。
本發明的目的之三可通過如下技術措施來實現：
本發明所述油包油乳液型超臨界二氧化碳增稠劑應用于油田開發中提高油藏采收率。
應用實施例：
在實驗室內的模擬器中試驗的過程如下：
1.未加本發明增稠劑
在直徑38mm、長度600mm的不銹鋼金屬填砂管中加入200-250目細砂、飽和水(即，注入模擬水直至巖心管重量不再發生變化)、飽和原油(即，注入模擬原油直至巖心管重量不再發生變化)，氣測填砂巖心滲透率，連續注入超臨界CO2，測定巖心管出口壓差。
2.使用本發明增稠劑
(a)在放置超臨界CO2的容器中分別加入不同濃度(0.05wt％、0.1wt％、0.15wt％)上述實施例1合成出的超臨界CO2油包油乳液增稠劑；
(b)在直徑38mm、長度600mm的不銹鋼金屬填砂管中加入200-250目細砂，飽和水、飽和原油，氣測填砂巖心滲透率,分別連續注入以上含有不同濃度增稠劑的超臨界CO2，測定使用超臨界二氧化碳油包油乳液增稠劑后出口壓差。
比較加入超臨界二氧化碳油包油乳液增稠劑前、后巖心管出口壓差之比，試驗結果如下表所示。
由上表內容可知，在超臨界CO2中加入本申請的油包油乳液增稠劑前后，巖心管出口的壓差出現明顯變化，當加入的油包油乳液增稠劑的量為0.15wt％(基于待注入的超臨界CO2的質量計)時，超臨界二氧化碳的粘度可增加3.1倍。
本發明首先在交聯劑二乙烯基苯及偶氮類引發劑作用下，聚合單體端乙烯基硅油在分散相環己烷中發生聚合，形成可溶解于超臨界CO2的高分子聚合物內相，起增粘作用；加入乳化劑，內相可均勻分散在連續相乙二醇溶液中，形成油包油型乳液二氧化碳增稠劑。所得油包油乳液能夠有效對CO2增稠，同時產品成本較低。
具體實施方式：
下面結合具體的實施例對本發明做進一步的詳細說明，所述是對本發明的解釋而不是限定。
實施例1：
本發明的超臨界二氧化碳油包油乳液增稠劑的方法，采用如下重量份配比的原料并按如下步驟進行：
a.取端乙烯基硅油5克、丙烯酸六氟丁酯5克、丙烯酸丁酯3克、二乙烯基苯1.0克、偶氮二異丁腈0.05克、脂肪酸酯GMS8克、環己烷10克、乙二醇58.5克，置于 容器中，高速剪切25分鐘，得預乳化液；
b.在設有攪拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口燒瓶中加入剩余的乙二醇31.5克和a步驟6％量的的預乳化液，攪拌下升溫至50℃，保溫40分鐘；
c.滴加剩余量的預乳化液，反應25h；
d.冷卻至室溫，得產品。
實施例2：
本發明的超臨界二氧化碳油包油乳液增稠劑的方法，采用如下重量份配比的原料并按如下步驟進行：
a.取端乙烯基硅油35克、丙烯酸六氟丁酯3克、丙烯酸丁酯5克、二乙烯基苯0.1克、偶氮二異丁腈0.2克、脂肪酸酯GMS1克、環己烷55克、乙二醇67.5克，置于容器中，高速剪切35分鐘，得預乳化液；
b.在設有攪拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口燒瓶中加入剩余的乙二醇22.5克和a步驟4％量的的預乳化液，攪拌下升溫至80℃，保溫25分鐘；
c.滴加剩余量的預乳化液，反應5h；
d.冷卻至室溫，得產品。
實施例:3：
本發明的超臨界二氧化碳油包油乳液增稠劑的方法，采用如下重量份配比的原料并按如下步驟進行：
a.取端乙烯基硅油5克、丙烯酸六氟丁酯5克、丙烯酸丁酯3克、二乙烯基苯1.0克、偶氮二異丁腈0.05克、脂肪酸酯GMS8克、環己烷10克、乙二醇29.25克，置于容器中，高速剪切25分鐘，得預乳化液；
b.在設有攪拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口燒瓶中加入剩余的乙二醇15.75克和a步驟6％量的的預乳化液，攪拌下升溫至50℃，保溫40分鐘；
c.滴加剩余量的預乳化液，反應25h；
d.冷卻至室溫，得產品。
實施例4：
本發明的超臨界二氧化碳油包油乳液增稠劑的方法，采用如下重量份配比的原料并按如下步驟進行：
a.取端乙烯基硅油35克、丙烯酸六氟丁酯3克、丙烯酸丁酯5克、二乙烯基苯0.1 克、偶氮二異丁腈0.2克、脂肪酸酯GMS1克、環己烷55克、乙二醇33.75克，置于容器中，高速剪切35分鐘，得預乳化液；
b.在設有攪拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口燒瓶中加入剩余的乙二醇11.25克和a步驟4％量的的預乳化液，攪拌下升溫至80℃，保溫25分鐘；
c.滴加剩余量的預乳化液，反應5h；
d.冷卻至室溫，得產品。
實施例:5：
本發明的超臨界二氧化碳油包油乳液增稠劑的方法，采用如下重量份配比的原料并按如下步驟進行：
a.取端乙烯基硅油20克、丙烯酸六氟丁酯4克、丙烯酸丁酯4克、二乙烯基苯0.5克、偶氮二異丁腈0.12克、脂肪酸酯GMS4克、環己烷30克、乙二醇49克，置于容器中，高速剪切30分鐘，得預乳化液；
b.在設有攪拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口燒瓶中加入剩余的乙二醇21克和a步驟5％量的的預乳化液，攪拌下升溫至65℃，保溫30分鐘；
c.滴加剩余量的預乳化液，反應15h；
d.冷卻至室溫，得產品。
實施例6：
用偶氮二異庚腈替代偶氮二異丁腈，其它分別同實施例1-5。
實施例7：
用偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽替代偶氮二異丁腈，其它分別同實施例1-5。
實施例8：
用脂肪酸酯GMO替代脂肪酸酯GMS，其它分別同實施例1-7。
實施例9：
用脂肪酸聚氧乙烯酯A-103替代脂肪酸酯GMS，其它分別同實施例1-7。
實施例10：
用脂肪酸聚氧乙烯酯A-105替代脂肪酸酯GMS，其它分別同實施例1-7。
實施例11：
用失水山梨醇脂肪酸酯Span-40替代脂肪酸酯GMS，其它分別同實施例1-7。
實施例12：
用失水山梨醇脂肪酸酯Span-60替代脂肪酸酯GMS，其它分別同實施例1-7。
實施例13：
用失水山梨醇脂肪酸酯Span-80替代脂肪酸酯GMS，其它分別同實施例1-7。
實施例14：
用聚乙二醇脂肪酸酯EGMS替代脂肪酸酯GMS，其它分別同實施例1-7。
實施例15：
用聚乙二醇脂肪酸酯EDGS替代脂肪酸酯GMS，其它分別同實施例1-7。