本發明涉及一種有機硅組合物，特別涉及一種可固化的有機聚硅氧烷組合物，以及使用所述組合物固化構成的半導體器件。
背景技術：
有機硅聚合物的基本結構單元是由硅氧鏈節構成，側鏈則通過硅原子與其他各種有機基團相連。與其他高分子材料相比，有機硅聚合物具有如下突出性能：1.耐溫特性，有機硅產品是以硅氧(Si－O)鍵為主鏈結構的，所以有機硅產品的熱穩定性高，高溫下(或輻射照射)分子的化學鍵不斷裂、不分解。2.耐候性，有機硅產品的主鏈為－Si－O－，具有比其他高分子材料更好的熱穩定性以及耐輻照和耐候能力，自然環境下具有較長的使用壽命。3.電氣絕緣性能，有機硅產品都具有良好的電絕緣性能，其介電損耗、耐電壓、耐電暈、體積電阻系數和表面電阻系數等均在絕緣材料中名列前茅，而且它們的電氣性能受溫度和頻率的影響很小。因此，基于上述良好的綜合性能，作為有機硅產品的一種，有機聚硅氧烷被廣泛應用于LED光伏產業上。
通常，LED燈封裝件包括發光元件和LED支架，所述發光元件被固定在所述LED支架上，所述LED支架通常由金屬基體構成，并在所述金屬基體上設有鍍銀層，所述鍍銀層用于對發光元件光線的聚光或散光。將有機聚硅氧烷組合物涂布在所述發光元件和LED支架的鍍銀層上，并進行固化，即基本完成了對LED燈的封裝。
然而，現有技術中，LED燈封裝件在長期使用過程中，環境空氣中的硫會漸漸侵蝕到鍍銀層，導致該銀層硫化變黑，進而導致光衰嚴重；此外，在潮濕環境中，空氣中的水分逐漸滲透，也會導致發光元件出現問題；并且，在冷熱溫差較大的使用環境中，所述有機硅氧烷組合物的固化物容易開裂，嚴重時會導致死燈現象，嚴重影響了LED燈的使用壽命。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是克服現有技術的LED燈封裝件防潮性能、耐 硫化性能以及冷熱沖擊性能較差的缺陷，提供一種耐硫化、防潮及耐冷熱沖擊的綜合性能優異的可固化的有機聚硅氧烷組合物。
為解決上述技術問題，本發明還提供了一種半導體器件，所述半導體器件包括發光元件和固定所述發光元件的支架，其中，所述發光元件上涂布有本發明所述的可固化的有機聚硅氧烷組合物的固化物。
本發明提供的一種可固化的有機聚硅氧烷組合物，所述組合物包括：
(A1)具有直鏈分子結構的有機聚硅氧烷，且在一個分子中含有平均至少五個與硅鍵合的乙烯基和至少一個苯基，所述苯基的含量大于10％；
(A2)具有支化分子結構的有機聚硅氧烷，且在一個分子中含有平均至少一個與硅鍵合的乙烯基和至少一個苯基；
(A3)具有直鏈分子結構的有機聚硅氧烷，且分子鏈的兩端各由一乙烯基封端、分子主鏈上與硅鍵合的基團選自甲基和苯基，所述苯基的含量大于10％；
其中，(A1)組分的重量含量w1>0，(A2)組分的重量含量w2>0，(A3)組分的重量含量w3≥0，且三者的重量含量比例關系為(w1+w3)：w2＝10：90-40:60；
(B)具有在一個分子中含有平均至少一個與硅鍵合的氫原子和至少一個苯基的聚有機氫化硅氧烷，所述苯基的含量大于10％；
(C)用量足以促進該組合物固化的氫化硅烷化催化劑。
為解決上述技術問題，本發明還提供了一種半導體器件，所述半導體器件包括發光元件和固定所述發光元件的支架，其中，所述發光元件上涂布有本發明所述的可固化的有機聚硅氧烷組合物的固化物。
本發明的有益效果：與現有技術相比，本發明的可固化的有機聚硅氧烷組合物及其固化的半導體器件，不僅保持有良好的耐冷熱沖擊性能、較高的折光率、較強的硬度，而且還具有耐硫化時間長和優異的防潮性能。
附圖說明
圖1是本發明一實施例提供的半導體器件封裝剖面示意圖；
說明書附圖中的附圖標記如下：
1、LED支架；2、發光元件；3、電極；4、結合線；5、可固化的有機聚硅氧烷組合物的固化體。
具體實施方式
為了使本發明所解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結合實施例，對本發明進行進一步的詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。
以下描述中，Vi指代為乙烯基，Me指代為甲基，Ph指代為苯基。
在本發明提供的可固化的有機聚硅氧烷組合物中：
其中，所述組分(A1)是本發明組合物的主要成分之一，這一組分中的乙烯基與組分(B)中的與硅鍵合的氫原子相互反應，形成交聯鍵，并進行固化。組分(A1)的分子結構是直鏈分子結構，且在一個分子中含有平均至少五個與硅鍵合的乙烯基和至少一個苯基；更優選為分子鏈的兩端各由一乙烯基封端、分子主鏈上與硅鍵合的基團選自甲基、苯基和乙烯基，且主鏈上的乙烯基數量大于五個。為了進一步提高本發明組合物獲得的固化體的折光率，所述苯基的含量優選大于20mol％。為了進一步提高所述組分(A1)和組分(B)的反應性，所述鏈烯基的含量優選為0.1-0.4mol/100g，在此范圍內的鏈烯基的含量使組合物的交聯密度因不會過高或者過低而導致體系容易開裂或者透氣性太高。本發明對在組分(A1)在25℃下的粘度沒有特別限制，優選為10-30000mPa·s，在此范圍內的粘度組合物具有較好的延展性能同時施工性較好。
作為本發明的優選實施方式之一，所述(A1)具有下述平均單元分子式，
[MePhSiO]a1[MeViSiO]b1[Me2ViSiO1/2]c1，
其中Me為甲基、Ph為苯基、Vi為乙烯基，且0.4<a1<3.1，0.3<b1<0.5，0.05<c1<0.8。
所述組分(A2)是本發明組合物的主要成分之一，這一組分中的乙烯基與組分(B)中的與硅鍵合的氫原子相互反應，形成交聯鍵，并進行固化。組分(A2)的分子結構是支化分子結構，且在一個分子中含有平均至少一個與硅鍵合的乙烯基和至少一個苯基。所述支化分子結構可以為MT結構(即含有R3SiO1/2、和RSiO3/2甲硅烷氧基單元，R選自Me、Vi和Ph基團。)或MDT結構(即含有R3SiO1/2、R2SiO2/2和RSiO3/2甲硅烷氧基單元，R選自Me、Vi和Ph基團)。為了進一步提高本發明組合物獲得的固化體的折光率，所述苯基的含量優選大于10mol％。
作為本發明的優選實施方式之一，所述(A2)具有下述平均單元分子式，
[PhSiO3/2]a2[MePhSiO]b2[Me2ViSiO1/2]c2，
其中Me為甲基、Ph為苯基、Vi為乙烯基，且0.05<a2<0.5，0<b2<1.5，0.05<c2<0.4。
所述組分(A3)是本發明組合物的可選成分，這一組分中的乙烯基與組分(B)中的與硅鍵合的氫原子相互反應，形成交聯鍵，并進行固化。組分(A3)的分子結構是直鏈分子結構，且分子鏈的兩端各由一乙烯基封端、分子主鏈上與硅鍵合的基團選自甲基和苯基，即一分子中，乙烯基數量為2。所述直鏈分子結構可以為MD結構(即含有R3SiO1/2和R2SiO2/2硅烷氧基單元，R選自Me、Vi和Ph基團)。為了進一步提高本發明組合物獲得的固化體的折光率，所述苯基的含量優選大于10mol％。
作為本發明的優選實施方式之一，所述(A3)具有下述平均單元分子式，
[MePhSiO]a3[Me2ViSiO1/2]c3，
其中Me為甲基、Ph為苯基、Vi為乙烯基，且0<a3<0.9，0.02<c3<0.6。
所述組分(B)是本發明組合物的主要成分之一，組分(B)的分子結構沒有特別限制，只要能與硅鍵合的氫原子與組分(A1)、(A2)和(A3)中的鏈烯基相互反應形成交聯鍵，并進行固化均可以，可以是直鏈分子結構，也可以是支化分子鏈結構，可以是部分支化、支化或三維分子結構。組分(B)中的苯基含量大于10％。所述與硅鍵合的氫原子含量優選為0.2-1.0mol/100g，分子量優選為小于1500，在該含量范圍內的組分(B)與本發明的其他組分所組成的組合物，其固化后具有耐硫化時間長和優異的防潮性能。
例如，所述組分(B)可包括如下分子式作為代表：
[Ph2SiO]0.8[(CH3)HSiO]0.5[(CH3)2HSiO1/2]0.2；
[PhSiO3/2]0.69[(CH3)3SiO1/2]0.08[(CH3)2HSiO1/2]0.23。
本發明中，組分(C)是促使組分(A1)、(A2)、(A3)中的鏈烯基與組分(B)中的硅鍵合的氫原子發生氫化硅烷化反應的催化劑。換句話說，組分(C)是促進組合物固化的觸媒。其中，本發明對催化劑種類沒有特別限定，本領域的常用催化劑均可，例如鉑類催化劑、銠類催化劑或鈀類催化劑，本發明優選為鉑類催化劑。具體實例包括：鉑黑、氯鉑酸、氯鉑酸的醇溶液、鉑-鏈烯基硅氧烷絡合物、鉑-烯烴絡合物等，優選為鉑-鏈烯基硅氧烷絡合物，本發明采用具有四甲基乙烯基二硅氧烷作為配位基的鉑催化劑。對組分(C)的用量沒有特別 限制，其用量需足以促進該組合物固化反應即可。
本發明的可固化的有機聚硅氧烷組合物中，還可包括組分(D)加成反應抑制劑，其作用是為了延長本發明的可固化的有機聚硅氧烷組合物的儲存期，加成反應抑制劑是一種帶有溫度依賴性的物質，加熱到一定程度時迅速失去其抑制性，而使得組合物發生固化反應。組分(D)的加成反應抑制劑的種類重量和添加量沒有特別限制，可使用本領域常規抑制劑，添加量可視需要添加，例如，本發明中組分(D)為乙炔基環己醇，添加量為組分(A1)、(A2)、(A3)和(B)總重量的0.05％。
本發明中，對組分(A1)、(A2)、(A3)、(B)、(C)和(D)的制備方法沒有特別限定，可采用本領域常規方式制備獲得，或商購獲得。
本發明中，對所述組分(A1)、(A2)、(A3)和組分(B)的含量比例關系沒有特別限制，例如組分(A1)、(A2)、(A3)和組分(B)的重量比可以為1:99-99:1，優選為為90:10-10:90，更優選重量比為20:80-80:20。只要滿足組分(B)中的與硅鍵合的氫原子與組分(A1)、(A2)和(A3)中的鏈烯基發生足夠的反應即可，例如組分(B)中的與硅鍵合的氫原子與組分(A1)、(A2)和(A3)中的鏈烯基之和的摩爾量之比優選為0.9-3.0。
本發明中，可通過將必要組分(A1)、(A2)、(A3)和組分(B)、(C)混合，并視需要添加組分(D)以及其他添加劑如無機填料、顏料、阻燃劑和耐熱劑等，從而制備可固化的有機聚硅氧烷組合物。
本發明中，提供一種半導體器件，包括發光元件和固定所述發光元件的支架，將上述混合后的組合物涂布在所述發光元件的支架上，進行固化。固化時間和溫度可以變化，例如，首先可在100℃-150℃下保持0.5-2個小時進行一次固化，然后在150℃-200℃下保持2-4個小時進行二次固化。形成在溫度25℃，濕度60％RH條件下的拉伸強度為2-10Mpa，斷裂伸長率為30％-80％，折光率為1.53-1.55的固化體。相比之下，常規的有機聚硅氧烷組合物難以形成拉伸強度和斷裂伸長率及折光率均保持上述良好性能的固化物，且具有耐硫化時間長和優異防潮性能的優點。
以下結合實施例，對本發明進行進一步的詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。
合成實施例1 A1
將甲基苯基二甲氧基硅烷4000.0g和甲基乙烯基二甲氧基硅烷500.0g，滴加至pH＝5的水中，20℃水解60分鐘，加入乙烯二甲基甲氧基硅烷130.0g繼續回流60分鐘，加入KOH，調節反應體系至pH＝8,繼續回流60分鐘,加酸調節至pH＝5-7，加入溶劑萃取，分去水層，有機層水洗到中性pH，倒入燒瓶，70℃回流60分鐘，真空水泵減壓蒸餾濃縮，減壓除去溶劑和低沸點物質，得到以下結構樹脂：
(PhCH3SiO)2.194(MeViSiO)0.378[(CH3)2(CH2＝CH)SiO1/2]0.1
該組分為在25℃下粘度為672mPa·s的有機硅聚硅氧烷，苯基含量在40.33％，且乙烯基摩爾含量在0.14摩爾/100g的有機硅樹脂。
合成實施例2 A2
將苯基三甲氧基硅烷150.0g，甲基苯基二甲氧基硅烷2300.0g，混合均勻后，投入反應瓶，并冷卻至20℃，60分鐘內滴加pH＝8的稀堿液1200.0g,滴完后攪拌1小時，然后加入酸調節酸堿度至pH＝5，四甲基二乙烯基二硅氧烷210.0g繼續回流60分鐘，加入溶劑萃取，分去酸水層，有機層水洗到中性pH，倒入燒瓶，真空水泵減壓蒸餾濃縮，減壓除去溶劑和低沸點物質，得到以下結構樹脂：(PhSiO3/2)0.076(MePhSiO)1.262[(CH3)2(CH2＝CH)SiO1/2]0.225
該組分為在25℃下粘度為7000mPa·s的有機硅聚硅氧烷，苯基含量在40.84％，且乙烯基摩爾含量在0.11摩爾/100g
合成實施例3 A3
將甲基苯基二甲氧基硅烷800.0g滴加至pH＝5的水中，20℃反應60分鐘，調整酸度至pH＝2，加入二甲基乙烯基乙氧基硅氧烷241.0g反應120分鐘，然后升溫至70℃反應3h，降溫，加入溶劑萃取，分去酸水層，有機層水洗到中性pH，倒入燒瓶，真空水泵減壓蒸餾濃縮，減壓除去溶劑和低沸點物質，得到以下結構樹脂：
(MePhSiO)0.439[(CH3)2(CH2＝CH)SiO1/2]0.185
該組分為在25℃下粘度為80mPa·s有機硅聚硅氧烷，苯基含量在30.63％，且乙烯基摩爾含量在0.24摩爾/100g
合成實施例4 B1
將二苯基二甲氧基硅烷1954.0g，甲基二甲氧基硅烷531.8g混合均勻后，1h滴加至pH＝3的水中，滴加過程中維持溫度在20℃，反應2h，加入四甲基二硅氧烷268.7g,反應2h后升溫至70℃反應180分鐘，將至室溫，加入溶劑萃取，分去酸水層，有機層水洗到中性pH，真空水泵減壓蒸餾濃縮，減壓除去溶劑和低沸點物質，得到以下結構樹脂：
(Ph2SiO)0.8[(CH3)HSiO1/2]0.5[(CH3)2HSiO1/2]0.2 (B1)
該組分為在25℃下粘度為4000mPa·s的有機硅化合物，其氫的摩爾含量在0.35摩爾/100g，苯基含量在49.98％。
合成實施例5 B2
將苯基三甲氧基硅烷1686.0g，六甲基二甲氧基硅烷130.5g，四甲基二硅氧烷305.0g混合均勻后，1h滴加至pH＝3的水中，滴加過程中維持溫度在20℃，反應2h，升溫至70℃反應180分鐘，將至室溫，加入溶劑萃取，分去酸水層，有機層水洗到中性pH，真空水泵減壓蒸餾濃縮，減壓除去溶劑和低沸點物質，得到以下結構樹脂：
(Ph2SiO)0.68[(CH3)2SiO1/2]0.08[(CH3)2HSiO1/2]0.23 (B2)
該組分為在25℃下粘度為3000mPa·s的有機硅化合物，其氫的摩爾含量在0.21摩爾/100g，苯基含量在42.52％。
實踐實施例1-5
將合成實施例1-5制備的樹脂(A1)(A2)(A3)(B1)(B2)以及
(C)加成反應催化劑：氯鉑酸的辛醇溶液(鉑濃度為5wt％)；
(D)抑制劑：2-苯基-3-丁炔-2-醇。
按照表1所示的組合進行混合(各組成按重量份數計)，得到本發明組合物。
圖1所示的半導體器件LED燈通過如下方式封裝，提供一固定有發光元件2的支架1，其中所述發光元件2通過結合線4(通常為金線)與電極3相連接，將本發明的上述可固化有機聚硅氧烷組合物5涂布在固定有發光元件2的支架1上，進行固化。
通過下述方法來評測得到的組合物的各物化性能。將結果記錄于表1。
【硬度】
將得到的組合物脫泡后，取10g在100℃下保持1h，然后150℃下3h固化后，在25℃，60％RH的條件下使用邵氏D型硬度計取三個點測量硬度值，并記錄平均值。
【拉伸強度和斷裂伸長率】
將得到的組合物脫泡后，制備2mm左右厚度的薄片，在100℃下1h，然后在150℃下3h固化后，將片加工成啞鈴狀，在25℃，60％RH的條件下利用萬能材料試驗機測試其拉伸強度和斷裂伸長率。
【耐硫化】
將得到的組合物脫泡后，在150℃除濕2h后的恩瑞5730支架(無芯片金線)上點膠，在100℃下1h，然后150℃下3h固化后，將支架懸掛在裝有2g硫粉的250ml的試劑瓶中，在90℃下烘烤，觀察支架中鍍銀層是否變黑，記錄支架變黑的時間。
【5730白光支架防潮】
將得到的組合物脫泡后，在150℃除濕2h后的恩瑞5730白光支架(有芯片金線)上點膠，在100℃下1h，然后150℃下3h固化后，將燈珠置于60℃，60％RH條件下52h，取出后放置15-30min，過五溫區回流焊，最高溫270℃，過三次。
【冷熱沖擊試驗】：將96個恩瑞5730白光封裝體放在冷熱沖擊箱中，每個循環由在-40℃，保持30分鐘，在100℃，保持30分鐘構成，循環交替，每100cyc觀察死燈和裂膠。
表1
注：測試通過表示為√，測試未通過表示為×
如表1的實施例1-3數據所示，通過本發明，可以得到加熱固化后硬度高，拉伸強度和斷裂伸長率綜合數據較優，耐硫化時間長，耐冷熱沖擊、以及防潮測試性能佳并且能應用于LED封裝中5730白光支架的組合物。
如表1的對比例1-3數據所示，對比例1因缺少必要組分A1，而使得組合物耐硫化性能較差；對比例2因A1、A2和A3三者的重量含量比例關系為(w1+w3)：w2小于10:90，使得組合物的防潮測試性能和冷熱沖擊測試性能均比較差；對比例3因A1、A2和A3三者的重量含量比例關系為(w1+w3)：w2大于40:60，使得組合物的耐硫化性能較差。
以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。