一種從原子轉移自由基聚合體系反應產物中去除銅的方法與流程

本發明涉及一種銅離子脫除的方法，更具體地，涉及一種從原子轉移自由基聚合體系反應產物中去除銅的方法。

背景技術：
原子轉移自由基聚合集自由基聚合和活性聚合的優點,與其它活性聚合相比，具有聚合單體范圍廣、反應條件溫和等優點；產品在高性能黏合劑、高分子型分散劑、表面活性劑、高分子合金增容劑和加工助劑及新型含氟材料等高技術領域都具有廣泛的應用前景，但是在該體系所得的產品中，一般都含有銅離子，銅作為一種重金屬元素，不僅對人體健康有一定的危害，在許多的配方中使用也會損害產品的性能，降低了產品參與體系后可發揮的效能，殘留在聚合物中的銅鹽催化劑將會影響聚合物的外觀、加工、力學及電絕緣性能；因此對銅離子的祛除是原子轉移自由基聚合體系廣泛推廣應用的一個技術關鍵。目前原子轉移自由基聚合體系中銅離子的脫除多采用色譜柱分離，如酸性氧化鋁以及硅膠柱，這種方式雖然可以獲得銅離子含量極低的產品，但是效率太低且耗材量大，不適于大規模的工業化生產；也有采用離子交換樹脂法進行銅離子脫除的，但是僅有較少的型號的交換樹脂可以用于本體系，且對樹脂的基本性質要求高，由于體系為小分子醇類溶劑體系，離子交換樹脂中的小分子物質如磺酸鹽、聚苯乙烯等有可能因溶劑化作用析出進入聚合物產品中，因此一般也不推薦用于大規模的生產；現有技術中目前并未一種給出高效去除原子轉移自由基聚合產品中的銅離子的方法；因此，開發出一種高效率、低成本的去除原子轉移自由基聚合產品中的銅離子的方法仍是需要研究的課題。

技術實現要素：
本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種從原子轉移自由基聚合體系反應產物中去除銅的方法，本發明使用小分子醇類溶劑對反應產物進行初步沉淀，并利用二硫代氨基甲酸鹽和聚丙烯酰胺的協同增效作用來去除原子轉移自由基聚合體系反應產物中的銅離子，本發明提供的方法能夠將產品的含銅量降低至100～500ppm，顯著降低產品中殘存的銅鹽對人體健康的危害，以及其對產品性能的損害。為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：一種從原子轉移自由基聚合體系反應產物中去除銅的方法，具體包括如下步驟：S1：將原子轉移自由基聚合體系所得的聚合物溶液用小分子醇類溶劑稀釋，經沉降分離，過濾得產物A備用；S2：向產物A中加入二硫代氨基甲酸鹽，攪拌并靜置，過濾得產物B備用；S3：向產物B中加入聚丙烯酰胺，攪拌并靜置，過濾得最終產品；其中，步驟S1中的所述聚合物溶液中含有銅鹽催化劑，所述銅鹽催化劑與配體形成配合物后在原子轉移自由基聚合體系中發揮作用；步驟S2中的所述二硫代氨基甲酸鹽具有如下基本結構單元：所述R為有機載體或無機載體，所述有機載體為聚環氧乙烷、聚環氧乙烷環氧丙烷共聚物，所述R’為堿金屬離子。在本發明中，原子轉移自由基聚合體系中的銅鹽催化劑是一價銅離子或二價銅離子與有機配合物形成配體后發揮催化作用的，催化反應完成之后的銅離子一部分是以銅離子的形式存在，另一部分仍是以與有機配合物形成配體的結構的形式存在，本發明提到的去除的銅離子包括了上述兩種形式存在的銅離子。本發明首先用小分子醇類溶劑對聚合物溶液進行稀釋，稀釋后的體系中的銅離子以不溶性的銅鹽的形式沉降出來從而實現銅離子的初次沉降分離，經小分子醇類溶劑稀釋后的溶液中的銅離子濃度大大降低；然后利用金屬離子能與氨基類配合物形成共價螯合物,不同金屬離子有不同排布角度的成鍵軌道，生成的螯合物空間結構也會不同，由于金屬離子與氨基甲酸鹽形成的強配位效果，將銅離子從原有體系拔出，形成新的配位結構；該配位結構在原有的聚合物溶液體系具有明顯的不相容性質，即溶解度較低；然而當二硫代氨基甲酸鹽與銅鹽絡合形成絡合物后，該絡合物仍無法從體系中沉淀出來，發明人在屢次試驗嘗試之后發現，當將聚丙烯酰胺水溶液加入到本發明步驟S1經沉降分離后的體系之后，能使絡合物聚集成團，從而極易分離；但是聚丙烯酰胺又是水溶性的，其很難溶于原子轉移自由基聚合體系這一有機體系，故理論上聚丙烯酰胺在原子轉移自由基聚合體系中是無法發揮絮凝作用的，本發明之所以能夠實現加入聚丙烯酰胺后有效脫除體系中的銅離子是因為在步驟S3中發明人將聚丙烯酰胺用水溶解配制成聚丙烯酰胺溶液，在將聚丙烯酰胺溶液加入到步驟S2的體系中后，體系中存在的小分子醇類溶劑能夠與聚丙烯酰胺溶液很好的相混合，使得聚丙烯酰胺能夠較好的分散于原子轉移自由基聚合體系從而促使步驟S2中形成的絡合物之間發生聚集沉淀。本發明通過小分子醇類溶劑的沉降分離，二硫代氨基甲酸鹽和聚丙烯酰胺的協同增效作用，將產品的含銅量降低至100～500ppm，本發明的工藝過程簡單環保，除銅效率高且施工效率高，適合大規模的工業化生產。優選地，所述聚合物為含雙鍵結構的均聚物、嵌段聚合物或共聚物中的一種或幾種；本發明尤其適用于去除制備上述結構的聚合物所需使用的銅鹽催化劑；進一步優選地，所述聚合物為含叔胺類甲基丙烯酸嵌段共聚物、陽離子端甲基丙烯酸嵌段共聚物、芳香基磺酸類甲基丙烯酸嵌段共聚物或含氟類甲基丙烯酸嵌段共聚物中的一種或幾種。優選地，所述無機載體為二氧化硅。優選地，所述配體為三[(2-吡啶基)甲基]胺和/或聯二吡啶。優選地，所述銅鹽催化劑的含量大于1％；本發明提供的去除方法最低可以去除聚合物反應體系中含量為1％的銅鹽催化劑，具有較優的去除銅離子的效果。原子轉移自由基聚合反應體系所得的聚合物溶液的質量分數一般在50～80％之間，當將如此高濃度的聚合物溶液進行脫銅處理時，...