本發明涉及一種制取碳四烯烴的方法，特別涉及一種乙酰丙酸類化合物制取碳四烯烴的方法。
背景技術：
：烯烴是國民經濟重要的基礎原料，在石化和化學工業發展中占有重要的戰略地位，也是國民經濟的基礎產業和支柱性產業之一。國家十二五規劃明確將烯烴工業列入發展規劃中。以乙烯和丙烯為代表的烯烴產品是重要的基礎化合物，也是一個國家石油化工產業發展水平的重要產品，烯烴工業的發展帶動著其他有機化工產品的發展。目前主要的烯烴形式是乙烯、丙烯、C4烯烴等。對于乙烯產品，可通過乙烯的聚合，與苯的烷基化以及與水、氧、鹵素的加成反應，可以得到一系列有價值的衍生物，其中聚乙烯、環氧乙烷、氯乙烯、苯乙烯是最主要的消費品。丙烯用量僅次于乙烯。丙烯最大的下游產品是聚丙烯，占全球丙烯消費量的50％以上，另外丙烯還可用來制備丙烯腈、異丙醇、苯酚和丙酮、丁醇和辛醇、丙烯酸及其酯類、環氧丙烷和丙二醇、環氧氯丙烷和合成甘油等。目前烯烴的獲取主要以不可再生的石腦油煉制獲得。因此石油資源對烯烴生產的制約很大。2010年我國乙烯生產需要化工輕油約5000萬噸。我國石油資源短缺，能源需求增長較快，2010年原油對外依存度達53％，隨著國際原油價格的不穩定震蕩和國內供求矛盾加劇，烯烴原料供應緊張，制約了烯烴行業的發展。因此積極發展由可再生資源生產可再生的烯烴有重要的意義。自然界廣泛存在的植物是一類典型的可再生資源，屬于生物質的一種。全球生物質每年的產量約為2000億噸，儲量豐富，來源廣泛，廉價易得。從可再生的生物質資源出發制備有廣泛應用的烯烴產品引起科學界和工業界的廣泛關注。乙酰丙酸(4-氧化戊酸、左旋糖酸或戊隔酮酸)是一種短鏈非揮發性脂肪酸。乙酰丙酸低毒，有吸濕性，常壓下蒸餾幾乎不分解，其分子中含有羰基和羧基，易于發生成鹽、酯化、加氫、縮合、氧化和鹵化等一系 列化學反應，是制備多種高附加值化工產品的重要中間體，廣泛應用于香料、溶劑、油品添加劑、醫藥和增塑劑等工業領域。乙酰丙酸酯是一類短鏈脂肪酸酯，一般為無色液體，沸點較高，也是一類重要的有機化學品，可直接用作香料、食品添加劑、汽油添加劑和生物液體燃料等，可用于食品、化妝品、醫藥、塑料和交通運輸等行業。目前，人們對乙酰丙酸的利用展開了研究。美國專利(US20140171688A1)描述了將乙酰丙酸轉化為甲乙酮等酮類溶劑。該過程首先將六碳糖轉化為乙酰丙酸和甲酸后，經過堿處理形成金屬鹽，之后再在電解池中電解脫羧后得到可作為溶劑用的甲基乙基酮。美國專利(US20060247444A1)描述了將乙酰丙酸轉化為N-烷基吡咯烷酮。N-烷基吡咯烷酮可以用作溶劑，表面活性劑，分散劑和乳化劑，可用于油井和氣井的維護、聚合物的合成以及醫藥方面。該專利描述了2步過程，將乙酰丙酸和有機胺混合后在氫氣下催化加氫制備5-甲基-N-烷基-2吡咯烷酮。中國專利(CN200910073688.5)描述了將乙酰丙酸制備當歸內酯的方法。乙酰丙酸中加入其重量1-10％的無機液體酸或固體酸催化劑,100-150℃溫度下,控制真空度為20-150mmHg,反應體系氣相中的乙酰丙酸和α-當歸內酯通過精餾進行分離,乙酰丙酸回流至反應體系,α-當歸內酯冷凝,控制冷凝溫度60-90℃,分離精制得產品。總體上看，乙酰丙酸的轉化主要集中在轉化為醇和酯等精細化學品，將乙酰丙酸類化合物轉化為烯烴的方法很少，尤其是可控地將乙酰丙酸轉化為碳四烯烴的方法。技術實現要素：本發明旨在于提供一種制取碳四烯烴的方法。為實現上述發明目的，本發明采取的技術方案如下：一種制取碳四烯烴的方法，使原料與催化劑接觸發生催化反應生成含碳四烯烴的物流；其中，所述原料具有結構式(I)：式(I)中，R1為任選取代的C1-8直鏈或支鏈烷基，R2為氫、任選取代的C1-10直鏈或支鏈烷基，n為1～6的正整數；所述催化劑以重量份數計，包括以下組份：a)20～80份的分子篩；所述分子篩選自ZSM-5、beta、Y、MCM-22、MCM-41或絲光沸石分子篩中的至少一種；b)20～80份的粘結劑；c)0.1～20份的二氧化硅惰性表面涂層。上述技術方案中，優選地，式(I)中，R1為任選取代的C1-4直鏈或支鏈烷基；R2為氫、任選取代的C1-5直鏈或支鏈烷基；n為1～4的正整數。上述技術方案中，優選地，以重量份數計，催化劑中分子篩的用量為30～70份，粘結劑的用量為30～70份，二氧化硅惰性表面涂層的用量為1～15份。上述技術方案中，優選地，所述分子篩選自ZSM-5或Y分子篩中的至少一種。上述技術方案中，優選地，beta和絲光沸石分子篩硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3＝10～300，更優選地，SiO2/Al2O3＝10～65；ZSM-5、Y、MCM-22和MCM-41分子篩硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3＝2～500，更優選地，SiO2/Al2O3＝3～150。上述技術方案中，優選地，所述催化反應條件為：反應溫度200～800℃，氫氣壓力以表壓計0.1～5MPa，氫氣流量為3～500毫升/分鐘，原料重量空速0.3～10小時-1。上述技術方案中，優選地，所述原料來自生物質材料。上述技術方案中，優選地，所述原料來自木糖醇、葡萄糖、纖維二糖、半纖維素或木質素中的至少一種。上述技術方案中，優選地，所述原料來自甘蔗渣、葡萄糖、木材、玉米秸或稻草秸中的至少一種。上述技術方案中，優選地，所述碳四烯烴選自1-丁烯、2-丁烯或異丁烯中的至少一種。本發明方法中所述催化劑的制備方法如下：將分子篩、粘結劑、助擠劑、擴孔劑混捏，擠條成型，成型后100～200℃干燥1～24小時，再于400～700℃下焙燒1～10小時。其中，所述助擠劑為田菁粉、聚乙二醇或羧甲基纖維素鈉中的至少一種，所述擴孔劑為檸檬酸、草酸或乙二胺四乙酸中的至少一種，加入的助擠劑和擴孔劑的總量不超過混合物重量的10％。成型時加入酸進行捏合，加入的酸包括無機酸或乙酸中的至少一種，無機酸包括硝酸、硫酸或磷酸中的至少一種，所加入的酸溶液 的量為混合物重量的50～90％。二氧化硅惰性表面涂層通過液相沉積的方法引入。具體地，通過浸漬-焙燒的程序引入。在液相沉積的方案中，將得到的催化劑母體浸入非極性溶劑中，非極性溶劑與催化劑母體的質量比為1～20，非極性溶劑為C5～C10的鏈狀烷烴和C5～C10的環烷烴中的一種或多種，并加入選自四甲氧基硅、四乙氧基硅、四丙氧基硅、四氯化硅中的一種或多種修飾劑進行反應，修飾劑的質量為催化劑母體質量的1～150％，處理后在80～150℃下干燥，并在300～600℃下焙燒0.5～8小時，得到所述催化劑。作為本發明的一個實施方式，本發明所述的原料為生物質基化合物。該類化合物可通過來源廣泛、儲量豐富的生物質原料獲得，可以大規模制備。例如，乙酰丙酸可以在鋯氧化物、金屬氯化物、有機酸或無機酸的存在下，由纖維素、秸稈等生物質底物制取(EfficientConversionofCellulosetoLevulinicAcidbyHydrothermalTreatmentUsingZirconiumDioxideasaRecyclableSolidAcidCatalyst，Ind.Eng.Chem.Res.,2014,53(49),pp18796–18805；Productionoflevulinicacidfromcellulosebyhydrothermaldecompositioncombinedwithaqueousphasedehydrationwithasolidacidcatalyst，EnergyEnviron.Sci.,2012,5,7559-7574；EffectiveProductionofLevulinicAcidfromBiomassthroughPretreatmentUsingPhosphoricAcid,HydrochloricAcid,orIonicLiquid，Ind.Eng.Chem.Res.,2014,53(29),pp11611–11621)。本發明方法通過對分子篩的硅烷化修飾進一步提高了催化劑對烯烴的選擇性，采用本發明方法，原料轉化率最高可達到98％；目標產物碳四烯烴的選擇性最高可達91％，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進一步闡述。具體實施方式【比較例1】稱取60克玉米秸，置于壓力釜中并加入700克水，再加入水質量7％的5mol/L的硫酸溶液，升溫到180℃下反應45分鐘，之后冷卻，將冷卻后的反應液過濾，得到濾餅和過濾液，過濾液為纖維素的水解液，反應結束后，采用質譜對反應結果進行鑒定主要產物為乙酰丙酸，其產生量為18克。稱取35克硅鋁比為50的ZSM-5分子篩與35克γ-氧化鋁助劑進行混 合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質量百分含量為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經過500℃焙燒2小時，得到分子篩催化劑。催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應條件催化劑質量為3克，反應底物為乙酰丙酸，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度300℃。反應結束后，反應結果見表1，反應底物轉化率為98％，碳四烯烴的選擇性為5％。【比較例2】稱取35克硅鋁比為8的Y分子篩與35克γ-氧化鋁助劑進行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質量百分含量為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經過500℃焙燒2小時，得到分子篩催化劑。催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應條件催化劑質量為3克，反應底物為乙酰丙酸，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度300℃。反應結束后，反應結果見表1，反應底物轉化率為97％，碳四烯烴的選擇性為7％。【比較例3】稱取35克硅鋁比為20的beta分子篩與35克γ-氧化鋁助劑進行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質量百分含量為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經過500℃焙燒2小時，得到分子篩催化劑。催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應條件催化劑質量為3克，反應底物為乙酰丙酸，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度300℃。反應結束后，反應結果見表1，反應底物轉化率為99％，碳四烯烴的選擇性為4％。【比較例4】稱取總質量為35克分子篩混合物，包括17.5克硅鋁比為50的ZSM-5分子篩、17.5克硅鋁比為30的beta，與35克γ-氧化鋁助劑進行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質量分數為5.5％的48克硝 酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經過500℃焙燒2小時，得到催化劑。催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應條件催化劑質量為3克，反應底物為乙酰丙酸，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度300℃。反應結束后，反應結果表明反應底物轉化率為95％，碳四烯烴的選擇性為10％。【比較例5】稱取總質量為35克分子篩混合物，包括24.5克硅鋁比為50的ZSM-5分子篩、10.5克硅鋁比為30的beta，與35克γ-氧化鋁助劑進行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質量分數為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經過500℃焙燒2小時，得到催化劑。催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應條件催化劑質量為3克，反應底物為乙酰丙酸甲酯，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度280℃。反應結束后，反應結果表明反應底物轉化率為93％，碳四烯烴的選擇性為10％。【比較例6】稱取總質量為35克分子篩混合物，包括10.5克硅鋁比為10的Y分子篩、24.5克硅鋁比為30的beta，與35克γ-氧化鋁助劑進行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質量分數為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經過500℃焙燒2小時，得到催化劑。催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應條件催化劑質量為3克，反應底物為乙酰丙酸甲酯，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度400℃。反應結束后，反應結果表明反應底物轉化率為99％，碳四烯烴的選擇性為6％。【實施例1】稱取總質量為35克分子篩混合物，包括17.5克硅鋁比為10的Y分子篩、17.5克硅鋁比為50的ZSM-5，與35克γ-氧化鋁助劑進行混合， 加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質量分數為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經過500℃焙燒2小時，得到催化劑母體。將該母體催化劑浸入5倍于分子篩母體的含有4％四甲氧基硅的庚烷溶劑中，室溫攪拌5h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙燒得到催化劑。催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應條件催化劑質量為3克，反應底物為乙酰丙酸甲酯，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度300℃。反應結束后，反應結果表明反應底物轉化率為91％，碳四烯烴的選擇性為87％。【實施例2】稱取總質量為35克分子篩混合物，包括17.5克硅鋁比為10的Y分子篩、17.5克硅鋁比為30的beta，與35克γ-氧化鋁助劑進行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質量分數為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經過500℃焙燒2小時，得到催化劑母體。將該母體催化劑浸入5倍于分子篩母體的含有4％四乙氧基硅的庚烷溶劑中，室溫攪拌5h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙燒得到催化劑。催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應條件催化劑質量為3克，反應底物為乙酰丙酸甲酯，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度350℃。反應結束后，反應結果表明反應底物轉化率為94％，碳四烯烴的選擇性為91％。【實施例3】稱取總質量為35克分子篩混合物，包括17.5克硅鋁比為8的Y分子篩、17.5克硅鋁比為30的beta，與35克γ-氧化鋁助劑進行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質量分數為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經過500℃焙燒2小時，得到催化劑母體。將該母體催化劑浸入5倍于分子篩母體的含有4％四氯化硅的庚烷溶劑中，室溫攪拌5h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙燒得到催化劑。催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應條件催化劑質量為3克， 反應底物為乙酰丙酸甲酯，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度350℃。反應結束后，反應結果表明反應底物轉化率為93％，碳四烯烴的選擇性為88％。【實施例4】稱取總質量為35克分子篩混合物，包括17.5克硅鋁比為100的ZSM-5分子篩、17.5克硅鋁比為30的beta，與35克γ-氧化鋁助劑進行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質量分數為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經過500℃焙燒2小時，得到催化劑母體。將該母體催化劑浸入5倍于分子篩母體的含有4％四氯化硅的庚烷溶劑中，室溫攪拌5h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙燒得到催化劑。催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應條件催化劑質量為3克，反應底物為乙酰丙酸甲酯，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度350℃。反應結束后，反應結果表明反應底物轉化率為97％，碳四烯烴的選擇性為84％。【實施例5】稱取總質量為35克分子篩混合物，包括17.5克硅鋁比為6的Y分子篩、17.5克硅鋁比為30的beta，與45克γ-氧化鋁助劑進行混合，加入田菁粉3.2克，混合均勻。之后加入硝酸質量分數為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經過500℃焙燒2小時，得到催化劑母體。將該母體催化劑浸入5倍于分子篩母體的含有4％四氯化硅的庚烷溶劑中，室溫攪拌5h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙燒得到催化劑。催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應條件催化劑質量為3克，反應底物為乙酰丙酸丁酯，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度300℃。反應結束后，反應結果表明反應底物轉化率為91％，碳四烯烴的選擇性為82％。【實施例6】稱取總質量為35克分子篩混合物，包括17.5克硅鋁比為10的Y分 子篩、17.5克硅鋁比為30的beta，與35克γ-氧化鋁助劑進行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質量分數為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經過500℃焙燒2小時，得到催化劑母體。將該母體催化劑浸入5倍于分子篩母體的含有4％四氯化硅的庚烷溶劑中，室溫攪拌5h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙燒得到催化劑。催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應條件催化劑質量為3克，反應底物為乙酰丙酸丁酯，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度300℃。反應結束后，反應結果表明反應底物轉化率為94％，碳四烯烴的選擇性為79％。【實施例7】稱取總質量為35克分子篩混合物，包括17.5克硅鋁比為8的Y分子篩、17.5克硅鋁比為30的beta，與35克γ-氧化鋁助劑進行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質量分數為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經過500℃焙燒2小時，得到催化劑母體。將該母體催化劑浸入5倍于分子篩母體的含有4％四氯化硅的庚烷溶劑中，室溫攪拌5h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙燒得到催化劑。催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應條件催化劑質量為3克，反應底物為乙酰乙酸甲酯，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度400℃。反應結束后，反應結果表明反應底物轉化率為90％，碳四烯烴的選擇性為82％。【實施例8】稱取總質量為35克分子篩混合物，包括17.5克硅鋁比為10的Y分子篩、17.5克硅鋁比為30的beta，與35克γ-氧化鋁助劑進行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質量分數為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經過500℃焙燒2小時，得到催化劑母體。將該母體催化劑浸入5倍于分子篩母體的含有4％四氯化硅的庚烷溶劑中，室溫攪拌5h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙燒得到催化劑。催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應條件催化劑質量為3克，反應底物為乙酰丙酸丙酯，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度350℃。反應結束后，反應結果表明反應底物轉化率為92％，碳四烯烴的選擇性為83％。【實施例9】稱取總質量為35克分子篩混合物，包括17.5克硅鋁比為8的Y分子篩、17.5克硅鋁比為30的絲光沸石，與35克γ-氧化鋁助劑進行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質量分數為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經過500℃焙燒2小時，得到催化劑母體。將該母體催化劑浸入5倍于分子篩母體的含有4％四甲氧基硅的庚烷溶劑中，室溫攪拌5h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙燒得到催化劑。催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應條件催化劑質量為3克，反應底物為乙酰丙酸丙酯，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度300℃。反應結束后，反應結果表明反應底物轉化率為92％，碳四烯烴的選擇性為80％。【實施例10】稱取總質量為35克分子篩混合物，包括17.5克硅鋁比為30的beta、17.5克硅鋁比為20的絲光，與8.75克γ-氧化鋁助劑進行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質量分數為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經過500℃焙燒2小時，得到催化劑母體。將該母體催化劑浸入5倍于分子篩母體的含有4％四甲氧基硅的庚烷溶劑中，室溫攪拌5h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙燒得到催化劑。催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應條件催化劑質量為3克，反應底物為乙酰丙酸丙酯，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度400℃。反應結束后，反應結果表明反應底物轉化率為98％，碳四烯烴的選擇性為88％。【實施例11】稱取總質量為35克分子篩混合物，包括17.5克硅鋁比為30的beta、17.5克硅鋁比為100的MCM-22，與35克γ-氧化鋁助劑進行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質量分數為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經過500℃焙燒2小時，得到催化劑母體。將該母體催化劑浸入5倍于分子篩母體的含有4％四甲氧基硅的庚烷溶劑中，室溫攪拌5h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙燒得到催化劑。催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應條件催化劑質量為3克，反應底物為乙酰丙酸甲酯，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度280℃。反應結束后，反應結果表明反應底物轉化率為94％，碳四烯烴的選擇性為84％。【實施例12】稱取總質量為35克分子篩混合物，包括17.5克硅鋁比為30的beta、17.5克硅鋁比為100的MCM-41，與35克γ-氧化鋁助劑進行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質量分數為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經過500℃焙燒2小時，得到催化劑母體。將該母體催化劑浸入5倍于分子篩母體的含有4％四氯化硅的庚烷溶劑中，室溫攪拌5h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙燒得到催化劑。催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應條件催化劑質量為3克，反應底物為乙酰丙酸甲酯，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度300℃。反應結束后，反應結果表明反應底物轉化率為92％，碳四烯烴的選擇性為83％。【實施例13】稱取總質量為35克分子篩混合物，包括17.5克硅鋁比為20的絲光、17.5克硅鋁比為50的MCM-41，與35克γ-氧化鋁助劑進行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質量分數為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經過500℃焙燒2小時，得到催化劑母體。將該母體催化劑浸入5倍于分子篩 母體的含有4％四氯化硅的庚烷溶劑中，室溫攪拌5h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙燒得到催化劑。催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應條件催化劑質量為3克，反應底物為乙酰丙酸甲酯，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度320℃。反應結束后，反應結果表明反應底物轉化率為97％，碳四烯烴的選擇性為87％。【實施例14】稱取總質量為35克分子篩混合物，包括17.5克硅鋁比為10的Y分子篩、17.5克硅鋁比為30的beta，與35克γ-氧化鋁助劑進行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質量分數為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經過500℃焙燒2小時，得到催化劑母體。將該母體催化劑浸入5倍于分子篩母體的含有8％四甲氧基硅的庚烷溶劑中，室溫攪拌5h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙燒得到催化劑。催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應條件催化劑質量為3克，反應底物為乙酰丙酸甲酯，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度300℃。反應結束后，反應結果表明反應底物轉化率為98％，碳四烯烴的選擇性為80％。【實施例15】稱取總質量為35克分子篩混合物，包括17.5克硅鋁比為10的Y分子篩、17.5克硅鋁比為30的beta，與35克γ-氧化鋁助劑進行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質量分數為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經過500℃焙燒2小時，得到催化劑母體。將該母體催化劑浸入5倍于分子篩母體的含有12％四甲氧基硅的庚烷溶劑中，室溫攪拌5h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙燒得到催化劑。催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應條件催化劑質量為3克，反應底物為乙酰丙酸甲酯，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度300℃。反應結束后，反應結果表明反應底物轉化率為91％，碳四烯烴的選擇性為82％。【實施例16】稱取總質量為35克分子篩混合物，包括17.5克硅鋁比為100的ZSM-5分子篩、17.5克硅鋁比為30的beta，與35克γ-氧化鋁助劑進行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質量分數為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經過500℃焙燒2小時，得到催化劑母體。將該母體催化劑浸入5倍于分子篩母體的含有24％四甲氧基硅的庚烷溶劑中，室溫攪拌5h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙燒得到催化劑。催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應條件催化劑質量為3克，反應底物為乙酰丙酸甲酯，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度300℃。反應結束后，反應結果表明反應底物轉化率為93％，碳四烯烴的選擇性為80％。表1實施例分子篩硅鋁比硅烷化試劑底物轉化率/％選擇性/％比較例1ZSM-550-乙酰丙酸985比較例2Y8-乙酰丙酸977比較例3Beta20-乙酰丙酸994比較例4ZSM-5+beta50/30-乙酰丙酸9511比較例5ZSM-5+beta50/30-乙酰丙酸甲酯9310比較例6Y+beta10/30-乙酰丙酸甲酯9961Y+ZSM-510/504％四甲氧基硅乙酰丙酸甲酯91872Y+beta10/304％乙氧基硅烷乙酰丙酸甲酯94913Y+beta8/304％四氯化硅乙酰丙酸甲酯93884ZSM-5+beta100/304％四氯化硅乙酰丙酸甲酯98845Y+beta6/304％四氯化硅乙酰丙酸丁酯91826Y+beta10/304％四氯化硅乙酰丙酸丁酯94797Y+beta8/304％四氯化硅乙酰乙酸甲酯90828Y+beta10/304％四氯化硅乙酰丙酸丙酯92839Y+絲光8/304％四甲氧基硅乙酰丙酸丙酯928010beta+絲光30/204％四甲氧基硅乙酰丙酸丙酯988811beta+MCM-2230/1004％四甲氧基硅乙酰丙酸甲酯948412beta+MCM-4130/1004％四氯化硅乙酰丙酸甲酯928313絲光+MCM-4120/504％四氯化硅乙酰丙酸甲酯978714Y+beta10/308％四甲氧基硅乙酰丙酸甲酯988015Y+beta10/3012％四甲氧基硅乙酰丙酸甲酯918216ZSM-5+beta100/3024％四甲氧基硅乙酰丙酸甲酯9380當前第1頁1 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