本發明涉及一種四氫呋喃類化合物芳構化生產芳烴的方法，特別涉及一種四氫呋喃類化合物芳構化制備苯、甲苯、二甲苯輕質芳烴的方法。
背景技術：
：BTX是苯、甲苯和二甲苯這三類芳烴物質的簡稱。BTX是社會發展的重要基本有機化工原料，其自身或是經過再生產可衍生出多種產品鏈，產品廣泛應用于聚酯、化纖、橡膠、醫藥以及精細化工等諸多領域，國內消費量達到上千萬噸，對國民經濟發展具有重要影響。苯是一種多用途基本石化原料，可以生產其衍生的眾多產品，包括乙苯/苯乙烯、異丙苯/苯酚等等。對二甲苯主要用于制造對苯二甲酸，通過對苯二甲酸(PTA)或對苯二甲酸二乙酯(DMT)中間體，用于生產聚酷纖維如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、樹脂和薄膜。目前國內外芳烴的生產主要依賴于不可再生的化石資源，如可通過在催化劑上將石油經過加氫、重整、芳烴轉化和分離等工藝過程獲得。但是，化石資源儲量有限和不可再生性，使得以石油為主要煉制原料生產芳烴的成本愈見高漲。另外，化石資源的不斷開發利用產生大量溫室氣體排放，所引起的一系列環境問題日趨嚴重，因此發展從可再生資源路線生產芳烴有重要意義和應用價值。四氫呋喃類化合物應用廣泛，典型如甲基四氫呋喃(2-MeTHF)和四氫呋喃(THF)。其中THF一種常用的中等極性非質子性溶劑。它的主要用途是作高分子聚合物的前體，在強酸性環境中聚合成鏈狀的聚四氫呋喃，用來制造彈性聚氨酯纖維，比如氨綸(^Polyethers,TetrahydrofuranandOxetanePolymersbyGerfriedPruckmayr,P.Dreyfuss,M.P.Dreyfuss//Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology.JohnWiley&Sons,Inc.1996.)；也可以在PVC和漆的生產中作工業溶劑(HerbertMüller,"Tetrahydrofuran"inUllmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry2002,Wiley-VCH,Weinheim.)。總體上看，四氫呋喃類化合物主要集中在轉化為聚酯、溶劑等產品，鮮有報道將其轉化為苯、甲苯、二甲苯等芳烴。技術實現要素：本發明旨在提供一種四氫呋喃類化合物芳構化生產芳烴的方法。該方法具有成本低，芳構化效率高，BTX選擇性高的特點。為實現上述發明目的，本發明采用的技術方案如下：一種四氫呋喃類化合物芳構化生產芳烴的方法，包括在芳構化條件下，使原料與固體酸催化劑接觸生成含苯、甲苯和二甲苯的芳烴物流的步驟；所述原料具有結構式(I)：式(I)中，R1和R2為氫、任選取代的C1-20直鏈或支鏈烷基、任選取代的C2-20直鏈或支鏈烯基、任選取代的C2-20直鏈或支鏈炔基、任選取代的C3-20環烷基或者任選取代的C6-20芳基。上述技術方案中，優選地，式(I)中，R1和R2為氫、任選取代的C2-10直鏈或支鏈烷基、任選取代的C2-10直鏈或支鏈烯基。上述技術方案中，優選地，所述固體強酸催化劑選自SO42－/ZrO2、S2O82－/ZrO2、SO42－/TiO2、SO42－/ZrO2-Fe3O4、Pt/SO42－/TiO2、SO42－/TiO2-ZrO2、SO42－/TiO2-Al2O3、SO42-/TiO2-WO3、SO42－/ZrO2-Fe2O3-Cr2O3、SbF5/SiO2-Al2O3、SO42－/ZrO2-WO3、SO42-/TiO2-MoO3、PF3/Al2O3-B2O3、AsF3/Al2O3-B2O3、SbF3/Al2O3-B2O3、BiF3/Al2O3-B2O3、TaF3/Al2O3-B2O3、VF3/Al2O3-B2O3、NbF3/Al2O3-B2O3、SO42－/ZrO2-Fe2O3-MnO2或AlCl3-CuCl2中的至少一種。上述技術方案中，優選地，所述芳構化條件為：反應溫度300～800℃，氫氣壓力以表壓計0.1～5MPa，原料重量空速0.3～10小時-1。更優選地，反應溫度300～650℃，氫氣壓力以表壓計0.5～4MPa，原料重量空速0.3～5小時-1。上述技術方案中，優選地，所述四氫呋喃類化合物來自生物質材料。上述技術方案中，優選地，所述四氫呋喃類化合物來自木糖醇、葡萄糖、果糖、纖維二糖、半纖維素或木質素中的至少一種。上述技術方案中，優選地，所述四氫呋喃類化合物來自甘蔗渣、葡萄糖、木材、玉米秸或稻草秸中的至少一種。作為本發明的一個實施方式，所述四氫呋喃類化合物來自生物質材料。例如2-甲基四氫呋喃，，可由纖維素經過水解制得乙酰丙酸后在加氫 環化得到2-甲基四氫呋喃(EfficientConversionofCellulosetoLevulinicAcidbyHydrothermalTreatmentUsingZirconiumDioxideasaRecyclableSolidAcidCatalyst，Ind.Eng.Chem.Res.,2014,53(49),pp18796–18805；Productionoflevulinicacidfromcellulosebyhydrothermaldecompositioncombinedwithaqueousphasedehydrationwithasolidacidcatalyst，EnergyEnviron.Sci.,2012,5,7559-7574；DirectHydrocyclizationofBiomass-DerivedLevulinicAcidto2-MethyltetrahydrofuranoverNanocompositeCopper/SilicaChemSusChem,2011，4:1749–1752.)。也可以經過水解制得γ-戊內酯后再加氫后獲得。(γ-戊內酯制備Directconversionofcellulosetolevulinicacidandgamma-valerolactoneusingsolidacidcatalysts，Catal.Sci.Technol.,2013,3,927-931；Productionoflevulinicacidandgamma-valerolactone(GVL)fromcelluloseusingGVLasasolventinbiphasicsystems，EnergyEnviron.Sci.,2012,5,8199-8203；再加氫為四氫呋喃Solvent-freeγ-valerolactonehydrogenationto2-methyltetrahydrofurancatalysedbyRu/C，GreenChem.,2014,16,1358-1364)。本發明中，固體強酸催化劑的制備方法是為本領域所熟知的，可以采用沉淀-浸漬法。具體可參見文獻《固體酸與精細化工》和“SO42-/MxOy型固體超強酸催化劑的研究進展，應用化工，2014,vol43,1879-1883”。本發明方法對四氫呋喃類化合物有較好的轉化率，對苯、甲苯、二甲苯產物有較好的選擇性，解決了以往生物質制芳烴過程中芳烴收率低和反應步驟長的問題。采用本發明方法，原料轉化率最高可達到94％；苯、甲苯、二甲苯目標產物的選擇性最高可達到92％，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進一步闡述。具體實施方式【實施例1】稱取100克玉米秸，置于壓力釜中并加入700克水，再加入水質量7％的5mol/L的硫酸溶液，升溫到180℃下反應45分鐘，之后冷卻，將冷卻后的反應液過濾，得到濾餅和過濾液，過濾液為纖維素的水解液，反應結束后，采用質譜對反應結果進行鑒定主要產物為乙酰丙酸，其產生量為34克。得到的乙酰丙酸在固定床反應器Cu/SiO2催化劑上250℃ 3MPa壓力下，空速為0.6h-1條件下加氫得到2-甲基四氫呋喃，產率為91％。稱取5克經120℃下干燥除水12小時的SO42－/ZrO2催化劑，裝入固定床反應器。催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應條件：催化劑質量為3克，反應底物為2-甲基四氫呋喃，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度450℃。反應結束后，反應底物轉化率為89％，BTX的選擇性為85％。【實施例2】稱取5克經120℃下干燥除水12小時的S2O82－/ZrO2催化劑，催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應條件催化劑質量為3克，反應底物為四氫呋喃，重量空速2.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度400℃。反應結束后，反應底物轉化率為83％，BTX的選擇性為87％。【實施例3】稱取60克玉米秸，置于壓力釜中并加入700克水，再加入水質量7％的5mol/L的硫酸溶液，升溫到180℃下反應45分鐘，之后冷卻，將冷卻后的反應液過濾，得到濾餅和過濾液，過濾液為纖維素的水解液，反應結束后，采用質譜對反應結果進行鑒定主要產物為乙酰丙酸，其產生量為18克。得到的乙酰丙酸在固定床中在20％金屬負載量的Cu/SiO2上220℃3MPa壓力下加氫得到2-甲基四氫呋喃，轉化率為99％，產物收率為93％。稱取5克經120℃下干燥除水12小時的SO42－/TiO2催化劑，催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應條件催化劑質量為3克，反應底物為2-甲基四氫呋喃，重量空速0.4小時-1，氫氣壓力3.0MPa，流量50mlmin-1，溫度500℃。反應結束后，反應底物轉化率為86％，BTX的選擇性為86％。【實施例4】稱取5克經120℃下干燥除水12小時的SO42－/ZrO2-Fe3O4催化劑，催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應條件催化劑質量為3克，反應底物為四氫呋喃，重量空速5.0小時-1，氫氣壓力2.0MPa，流量30ml min-1，溫度380℃。反應結束后，反應底物轉化率為92％，BTX的選擇性為88％。【實施例5】稱取5克經120℃下干燥除水12小時的Pt/SO42－/TiO2催化劑，催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應條件催化劑質量為3克，反應底物為2-甲基四氫呋喃，重量空速2.5小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量20mlmin-1，溫度480℃。反應結束后，反應底物轉化率為94％，BTX的選擇性為84％。【實施例6】稱取5克經120℃下干燥除水12小時的SO42－/TiO2-ZrO2催化劑，催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應條件催化劑質量為3克，反應底物為2-甲基四氫呋喃，重量空速1.5小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度420℃。反應結束后，反應底物轉化率為86％，BTX的選擇性為81％。【實施例7】稱取5克經120℃下干燥除水12小時的SO42－/TiO2-Al2O3催化劑，催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應條件催化劑質量為3克，反應底物為2-甲基四氫呋喃，重量空速2.5小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度550℃。反應結束后，反應底物轉化率為85％，BTX的選擇性為82％。【實施例8】稱取5克經120℃下干燥除水12小時的SO42－/ZrO2-Fe2O3-Cr2O3催化劑，催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應條件催化劑質量為3克，反應底物為2-甲基四氫呋喃，重量空速3.0小時-1，氫氣壓力0.5MPa，流量50mlmin-1，溫度450℃。反應結束后，反應底物轉化率為86％，BTX的選擇性為86％。【實施例9】稱取5克經120℃下干燥除水12小時的SbF5/SiO2-Al2O3催化劑，催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應條件催化劑質量為3克，反應底物3-甲基四氫呋喃，重量空速3.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度450℃。反應結束后，反應底物轉化率為94％，BTX的選擇性為83％。【實施例10】稱取5克經120℃下干燥除水12小時的SO42-/TiO2-WO3催化劑，催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應條件催化劑質量為3克，反應底物為2-甲基四氫呋喃，重量空速1.8小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度420℃。反應結束后，反應底物轉化率為92％，BTX的選擇性為82％。【實施例11】稱取5克經120℃下干燥除水12小時的SO42－/ZrO2-WO3催化劑，催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應條件催化劑質量為3克，反應底物為3-甲基四氫呋喃，重量空速2.2小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度480℃。反應結束后，反應底物轉化率為91％，BTX的選擇性為87％。【實施例12】稱取5克經120℃下干燥除水12小時的SO42-/TiO2-MoO3催化劑，催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應條件催化劑質量為3克，反應底物為2,5-二甲基四氫呋喃，重量空速2.0小時-1，氫氣壓力3.0MPa，流量50mlmin-1，溫度400℃。反應結束后，反應底物轉化率為89％，BTX的選擇性為83％。【實施例13】稱取5克經120℃下干燥除水12小時的BiF3/Al2O3-B2O3催化劑，催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應條件催化劑質量為3克，反應底物為2,5-二甲基四氫呋喃，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流 量50mlmin-1，溫度350℃。反應結束后，反應底物轉化率為87％，BTX的選擇性為88％。【實施例14】稱取5克經120℃下干燥除水12小時的NbF3/Al2O3-B2O3催化劑，催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應條件催化劑質量為3克，反應底物為2,4-二甲基四氫呋喃，重量空速10.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度400℃。反應結束后，反應底物轉化率為93％，BTX的選擇性為92％。【實施例15】稱取5克經120℃下干燥除水12小時的SO42－/ZrO2-Fe2O3-MnO2催化劑，催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應條件催化劑質量為3克，反應底物為2,3-二甲基四氫呋喃，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度600℃。反應結束后，反應底物轉化率為84％，BTX的選擇性為87％。【實施例16】稱取5克經120℃下干燥除水12小時的SO42－/ZrO2-Fe2O3-Cr2O3催化劑，催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應條件催化劑質量為3克，反應底物為2,3-二甲基四氫呋喃，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度450℃。反應結束后，反應底物轉化率為86％，BTX的選擇性為81％。【實施例17】稱取5克經120℃下干燥除水12小時的AlCl3-CuCl2催化劑，催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應條件催化劑質量為3克，反應底物為2,3-二甲基四氫呋喃，重量空速0.8小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度320℃。反應結束后，反應底物轉化率為89％，BTX的選擇性為87％。表1催化劑催化劑底物轉化率/％BTX選擇性/％C1SO42－/ZrO22-甲基四氫呋喃8985C2S2O82－/ZrO2四氫呋喃8387C3SO42－/TiO22-甲基四氫呋喃8686C4SO42－/ZrO2-Fe3O4四氫呋喃9288C5Pt/SO42－/TiO22-甲基四氫呋喃9484C6SO42－/TiO2-ZrO22-甲基四氫呋喃8681C7SO42－/TiO2-Al2O32-甲基四氫呋喃8582C8SO42－/ZrO2-Fe2O3-Cr2O32-甲基四氫呋喃8686C9SbF5/SiO2-Al2O33-甲基四氫呋喃9483C10SO42-/TiO2-WO32-甲基四氫呋喃9282C11SO42－/ZrO2-WO33-甲基四氫呋喃9187C12SO42-/TiO2-MoO32,5-二甲基四氫呋喃8983C13BiF3/Al2O3-B2O32,5-二甲基四氫呋喃8788C14NbF3/Al2O3-B2O32,4-二甲基四氫呋喃9392C15SO42－/ZrO2-Fe2O3-MnO22,3-二甲基四氫呋喃8487C16SO42－/ZrO2-Fe2O3-Cr2O32,3-二甲基四氫呋喃8681C17AlCl3-CuCl22,3-二甲基四氫呋喃8987當前第1頁1 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