本發明涉及一種分離碳酸二甲酯的裝置，特別是應用于以煤基合成氣、天然氣、焦爐氣、高爐氣、電石爐尾氣等為原料合成草酸二甲酯的工藝流程中，可以分離得到合格的碳酸二甲酯產品，同時堿洗回收甲醇循環使用。
背景技術：
在合成草酸二甲酯(DMO)的過程中，亞硝酸甲酯與CO在催化劑上進行氣相催化偶聯反應，生成DMO，同時存在副反應生成碳酸二甲酯(DMC)。反應方程式如下：
2CH3ONO+2CO——→(COOCH3)2+2NO
主要的副反應為：
2CH3ONO+2CO——→CO(OCH3)2+2NO
在有氫氣存在的情況下還會生成副產物甲酸甲酯(MF)。反應方程式如下：
MF和DMC在有水的條件下，均會發生水解反應。其中MF發生水解反應生成甲酸和甲醇，甲酸有較強的腐蝕性，會對設備產生腐蝕。DMC發生水解反應生成甲醇和CO2，CO2在體系內循環，分離困難。反應方程式如下：
CHOOCH3+H2O——→HCOOH+CH3OH
CO(OCH3)2+H2O→CO2+2CH3OH
氧化酯化反應器(塔式)釜液主要含有甲醇、亞硝酸甲酯、甲酸甲酯、碳酸二甲酯、硝酸、水，其中MeOH和DMC形成共沸物，因此過程實施的關鍵在于DMC與甲醇(MeOH)之間的分離。
目前用于分離DMC和MeOH的共沸混合物的分離方法包括膜分離、萃取精餾和變壓精餾。
文獻CN200610169592.5、CN200710064633、CN200710121912、CN200810145291和CN201310034796均利用膜對MeOH和DMC具有不同的滲透選擇性來分離DMC-MeOH混合液。然而，所獲得的物流的純度不能證明具有較高的經濟性且在很多情況下還需要一些蒸餾。
現有工業上分離MeOH與DMC混合物通常采用雙塔(萃取精餾和變壓精餾)進行分離。
變壓精餾分離過程如下：先分離部分MeOH，然后分離出DMC。具體是將MeOH與DMC的混合液送入操作壓力為常壓(或減壓)的精餾塔中，通過在常壓下(或減壓)部分MeOH與全部的DMC形成共沸物作為輕組分從塔頂采出，而剩余MeOH作為重組分從塔釜采出。接著將常壓塔頂采出的MeOH-DMC共沸物再送入操作壓力為0.8MPA的精餾塔中，加壓精餾，從塔頂采出進料組分中全部的MeOH與部分DMC形成的高壓共沸物，塔釜采出剩余的DMC。雙塔變壓精餾流程雖然不用添加萃取劑，但需要兩個精餾塔連續進行分離操作，獲得的高濃度的DMC產量低，在DMC分離塔頂采出的MeOH與DMC的共沸物還需要送入常壓塔繼續分離，使得在常壓塔、DMC分離塔中塔頂的共沸物總量增加，有效分離DMC量少，增加了能源消耗。CN101381309B通過減壓共沸精餾-加壓共沸精餾雙塔流程從DMC-MeOH混合液中分離出DMC，并使MeOH得到回收，循環使用，該方法需要抽真空設備，且沒有進行有效的熱量集成，能耗高。
萃取精餾分離過程如下：采用萃取精餾的工藝通過添加萃取劑先分離出DMC，再通過后續精餾塔分離萃取劑與MeOH。如CN20131009817.7中在常壓下，用乙二醇作為萃取劑，溶劑比為1～3，被分離的DMC-MeOH混合物在塔的中部進料，萃取劑在塔的頂部進料，回流比為2，在萃取精餾塔的塔頂采出高純度的MeOH，塔底采出DMC和萃取劑，塔底餾分進入萃取劑回收塔，回流比為3，塔頂采出DMC，塔釜采出的萃取劑可以循環使用。但研究者研究認為乙二醇萃取效率低，不適合作DMC-MeOH混合液的萃取劑(Ind.Eng.Chem.Res.2010,49,735-749)。其中萃取精餾分離過程還需要增加一個萃取劑分離塔，用于萃取劑與MeOH進行分離，操作流程復雜，熱負荷高。
CN102442903A認為萃取精餾雙塔工藝需要添加并回收萃取劑，操作過程復雜，熱負荷高，變壓精餾雙塔工藝有效分離DMC量少，增加了能源消耗。CN102442903A中采用間歇精餾的方式，DMC分離塔分離DMC。 具體過程如下：甲醇為洗滌溶劑洗滌工業生產乙二醇的廢氣形成混合液，混合液進行常壓精餾分離，獲得DMO；收集分離塔塔頂組分進行貯存；貯存的所述分離塔塔頂組分替代甲醇作為所述洗滌溶劑；當貯存的分離塔塔頂組分中MeOH與DMC質量比等于3:1時，將貯存的塔頂組分進行加壓精餾，操作壓力為0.75MPa，塔釜為DMC產品，塔頂共沸組成替代純甲醇為洗滌溶劑。CN102442903A采用累積DMC增大混合液中DMC濃度的方法，取消了變壓精餾雙塔工藝中的常壓塔，避免全部DMC-MeOH混合物通過精餾的方式分離，可以節省分離過程能耗。但以上過程是間歇工藝，不適宜于工業化大規模生產；控制分離塔塔頂組分中MeOH與DMC質量比等于3:1，加壓精餾操作壓力為0.75MPa，控制比較單一，且由于加壓精餾壓力較低，導致混合液循環量增加，增大了分離能耗。
因此，需要使用DMC和MeOH混合物更簡單且更經濟的分離方法。
技術實現要素：
本發明旨在提供一種新的分離碳酸二甲酯的裝置。該裝置分離得到的DMC純度≥99.5wt％，甲醇純度≥99.5wt％，在有效分離DMC和MeOH混合物的同時，具有能耗低的特點。
為實現上述發明目的，本發明采取的技術方案如下：一種分離碳酸二甲酯的裝置，包括：
氧化酯化反應器，用于將含氧氣物流、含甲醇物流和含NO物流反應，從而在塔頂得到氣相含亞硝酸甲酯物流，塔釜得到含亞硝酸甲酯、碳酸二甲酯、甲酸甲酯、甲醇、硝酸和水的物流；其中，所述含甲醇物流為新鮮甲醇和/或來自偶聯單元的循環氣；所述含NO物流為補充NO和/或來自偶聯單元的循環氣；
脫重塔，用于對所述含亞硝酸甲酯、碳酸二甲酯、甲酸甲酯、甲醇、硝酸和水的物流進行分離，從而在塔頂得到含亞硝酸甲酯、碳酸二甲酯、甲酸甲酯和甲醇的第一輕組分物流，在塔釜得到含硝酸和水的第一重組分物流；
亞酯回收塔，用于對所述第一輕組分物流進行分離，從而在塔頂得到含亞硝酸甲酯的第二輕組分物流，在塔釜得到含碳酸二甲酯、甲酸甲酯和甲醇的第二重組分物流；
脫輕塔，用于對所述第二重組分物流進行分離，從而在塔頂得到含甲酸甲酯的第三輕組分物流，在塔釜得到含碳酸二甲酯和甲醇的第三重組分 物流；
堿洗槽，用于對所述第三輕組分物流進行堿洗；
甲醇回收塔，用于對所述經堿洗的第三輕組分物流進行分離，從而在塔頂得到含甲醇的第四輕組分物流，在塔釜得到含廢水的第四重組分物流；
碳酸二甲酯分離塔，用于對所述第三重組分物流進行分離，從而在塔頂得到含甲醇-碳酸二甲酯共沸組成的第五輕組分物流，在塔釜得到含碳酸二甲酯產品的第五重組分物流。
上述技術方案中，優選地，氧化酯化反應器反應溫度為0～90℃，反應壓力為0～0.6MPag。
上述技術方案中，優選地，以體積百分比計，所述來自偶聯單元的循環氣中，甲醇的含量為1～15％，碳酸二甲酯的含量為0～2％，甲酸甲酯的含量為0～2％，亞硝酸甲酯含量為1～10％，CO的含量為1～20％，NO的含量為5～30％，其余為N2。
上述技術方案中，優選地，脫重塔理論塔板數為30～60塊，塔頂操作壓力為0～500kPaG，塔頂溫度為60～120℃；
上述技術方案中，優選地，亞酯回收塔理論塔板數為5～30塊，塔頂操作壓力為0～1000kPaG，塔頂溫度為20～100℃；
上述技術方案中，優選地，脫輕塔理論塔板數為10～50塊，塔頂操作壓力為0.1～1000kPaG，塔頂溫度為30～120℃；
上述技術方案中，優選地，甲醇回收塔理論塔板數10～30塊，塔頂操作壓力為0～300kPaG，塔頂溫度為30～100℃。
上述技術方案中，優選地，碳酸二甲酯分離塔理論塔板數15～50塊，塔頂操作壓力為900～1100kPaG，塔頂溫度為130～150℃。
上述技術方案中，優選地，所述第五輕組分物流循環至所述氧化酯化反應器。
本發明裝置用于合成草酸二甲酯過程中分離碳酸二甲酯。亞硝酸甲酯與CO在催化劑上進行氣相催化偶聯反應，生成草酸二甲酯，同時存在副反應生成碳酸二甲酯和甲酸甲酯。偶聯產物先采用甲醇吸收，將甲醇、碳酸二甲酯與DMO分離。吸收塔頂即得到含甲醇、碳酸二甲酯、甲酸甲酯、亞硝酸甲酯、未反應CO、以及偶聯反應生成的NO的物流。該物流和O2物流、甲醇物流進入氧化酯化反應器，反應后，塔頂得到氣相亞硝酸甲酯， 塔釜得到含亞硝酸甲酯、碳酸二甲酯、甲酸甲酯、甲醇、以及氧化酯化反應副產物硝酸和水的物流。該物流以重量百分比計，亞硝酸甲酯的含量為0.1～10％，甲酸甲酯的含量為0.1～10％，硝酸的含量為0.1～5％，水的含量為5～50％，甲醇的含量為30～90％，碳酸二甲酯的含量為0.1～25％。
本發明裝置中的甲醇-碳酸二甲酯分離采用累積MF和DMC的方式，將碳酸二甲酯累積到高濃度，當碳酸二甲酯濃度超過DMC分離塔操作壓力下的共沸組成時再加以分離。隨著壓力增加，DMC-MeOH共沸組成中DMC含量逐漸降低。DMC分離塔分離DMC，塔頂組成為DMC-MeOH共沸組成，塔釜為DMC產品，DMC-MeOH共沸組成中DMC含量越低，循環的DMC越少，從塔釜分離的DMC越多，塔頂夾帶的MeOH越少，能耗越低。因此，本發明選擇碳酸二甲酯分離塔操作壓力為900～1100kPaG。本發明避免全部DMC-MeOH混合物通過精餾的方式分離DMC，回收甲醇。該裝置分離得到的DMC純度≥99.5wt％，甲醇純度≥99.5wt％，在有效分離DMC和MeOH混合物的同時，具有能耗低的特點，取得了較好的技術效果。
附圖說明
圖1為本發明裝置示意圖。
圖1中，R100為氧化酯化反應器，T101為脫重塔，T102為亞酯回收塔，T103為脫輕塔，T104為甲醇回收塔，T105為DMC分離塔，X101為堿洗槽。1為氧氣進料；2為偶聯單元來循環氣及補充NO進料；3為CO進料；4為新鮮甲醇；5為氧化酯化反應器頂氣；6為氧化酯化反應器釜液；7為脫重塔T101塔頂采出(第一輕組分物流)；8為脫重塔T101釜液(第一重組分物流)；9為亞酯回收塔頂采出(第二輕組分物流)；10為亞酯回收塔T102釜液(第二重組分物流)；11為脫輕塔T103塔頂采出(第三輕組分物流)；12為堿洗槽氣相；13為堿洗槽液相；15為脫輕塔T103釜液(第三重組分物流)；16為甲醇回收塔T104塔頂采出(第四輕組分物流)；17為甲醇回收塔T104塔釜采出(第四重組分物流)；18為DMC分離塔T104塔頂采出(第五輕組分物流)；19為DMC分離塔T104釜液(第五重組分物流)。
將氧氣進料1、偶聯單元來循環氣(含甲醇、碳酸二甲酯、甲酸甲酯、亞硝酸甲酯、CO、NO和N2)及補充NO的物流2、CO進料3與甲醇進料4送至氧化酯化反應器R100發生氧化酯化反應，在塔頂得到氣相含亞 硝酸甲酯物流5，物流5進入偶聯反應器進行偶聯反應；塔釜得到含亞硝酸甲酯、碳酸二甲酯、甲酸甲酯、甲醇、硝酸和水的物流6。將物流6送至脫重塔T101進行分離，在塔頂得到含亞硝酸甲酯、碳酸二甲酯、甲酸甲酯和甲醇的第一輕組分物流7，在塔釜得到含硝酸和水的第一重組分物流8；物流8送至硝酸濃縮單元(本專利未涉及)提濃后循環利用。物流7送至亞酯回收塔T102，用于對所述第一輕組分物流進行分離，在塔頂得到含亞硝酸甲酯的第二輕組分物流9，在塔釜得到含碳酸二甲酯、甲酸甲酯和甲醇的第二重組分物流10；物流9送至偶聯單元(本專利未涉及)作為反應原料。物流10送至脫輕塔T103，用于對所述第二重組分物流進行分離，從而在塔頂得到含甲酸甲酯的第三輕組分物流11，在塔釜得到含碳酸二甲酯和甲醇的第三重組分物流15。物流11送至堿洗槽，用于對所述第三輕組分物流進行堿洗，將甲酸甲酯水解成甲酸和甲醇，甲酸和夾帶的酸性物質與堿液發生中和反應，氣相12送至火炬，液相13送至甲醇回收塔T104，用于對堿洗槽反應產物進行分離，從而在塔頂得到含甲醇的第四輕組分物流16，在塔釜得到含廢水的第四重組分物流17；物流16可循環利用，物流17去廢水處理。物流15送至DMC分離塔，用于對所述第三重組分物流進行分離，從而在塔頂得到含甲醇-碳酸二甲酯共沸組成的第五輕組分物流18，在塔釜得到含碳酸二甲酯產品的第五重組分物流19；物流18可循環至氧化酯化反應器R100，物流19作為DMC產品采出。其中，所述堿洗槽所用堿為氫氧化鈉。
下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。
具體實施方式
【實施例1】
將氧氣進料1、偶聯單元來循環氣(含甲醇、碳酸二甲酯、甲酸甲酯、亞硝酸甲酯、CO、NO和N2)及補充NO的物流2、CO進料3與甲醇進料4送至氧化酯化反應器R100發生氧化酯化反應，在塔頂得到氣相亞硝酸甲酯物流5，塔釜得到含亞硝酸甲酯、碳酸二甲酯、甲酸甲酯、甲醇、硝酸和水的物流6；將物流6送至脫重塔T101進行分離，在塔頂得到含亞硝酸甲酯、碳酸二甲酯、甲酸甲酯和甲醇的第一輕組分物流7，在塔釜得到含硝酸和水的第一重組分物流8；物流8送至硝酸濃縮單元(本專利未涉及)提濃后循環利用，物流7送至亞酯回收塔T102，用于對所述第一輕組分物流進行分離，在塔頂得到含亞硝酸甲酯的第二輕組分物流9， 在塔釜得到含碳酸二甲酯、甲酸甲酯和甲醇的第二重組分物流10；物流9送至偶聯單元(本專利未涉及)作為反應原料，物流10送至脫輕塔T103，用于對所述第二重組分物流進行分離，從而在塔頂得到含甲酸甲酯的第三輕組分物流11，在塔釜得到含碳酸二甲酯和甲醇的第三重組分物流15；物流11送至堿洗槽，用于對所述第三輕組分物流進行堿洗，將甲酸甲酯水解成甲酸和甲醇，甲酸和夾帶的酸性物質與堿液發生中和反應，氣相12送至火炬，液相13送至甲醇回收塔T104，用于對堿洗槽反應產物進行分離，從而在塔頂得到含甲醇的第四輕組分物流16，在塔釜得到含廢水的第四重組分物流17；物流16循環利用，物流17去廢水處理。物流15送至DMC分離塔，用于對所述第三重組分物流進行分離，從而在塔頂得到含甲醇-碳酸二甲酯共沸組成的第五輕組分物流18，在塔釜得到含碳酸二甲酯產品的第五重組分物流19；物流18循環至氧化酯化反應器R100，物流19作為DMC產品采出。
氧氣物流1流量2500Nm3/h，純度為99.8％，其余為N2，分三段進料。偶聯單元來循環氣(含甲醇、碳酸二甲酯、甲酸甲酯、亞硝酸甲酯、CO、NO和N2)及補充NO的物流2流量為80000Nm3/h，組成為甲醇15％，碳酸二甲酯1.2％，甲酸甲酯1.4％，亞硝酸甲酯3％、CO5％，NO25％，其余為N2，CO進料3流量為9850Nm3/h，純度99.95％，H2500ppm，與甲醇進料4流量為10500kg/h，純度99.9％。
氧化酯化反應器反應溫度為60℃，反應壓力為0.3MPag。
脫重塔理論塔板數為45塊，塔頂操作壓力為0kPaG，塔頂溫度為65℃。
亞酯回收塔理論塔板數為15塊，塔頂操作壓力為400kPaG，塔頂溫度為90℃。
脫輕塔理論塔板數為40塊，塔頂操作壓力為200kPaG，塔頂溫度為65℃。
堿洗槽所用堿為氫氧化鈉。
甲醇回收塔理論塔板數20塊，塔頂操作壓力為50kPaG，塔頂溫度為75℃。
DMC分離塔理論塔板數40塊，塔頂操作壓力為1100kPaG，塔頂溫度為144℃。
物流6組成為亞硝酸甲酯1.1％、碳酸二甲酯20.2％、甲酸甲酯8.8％、甲醇43.4％、硝酸1.5％和水25.0％；物流16組成為甲醇99.5％，水0.5％；物 流19組成為碳酸二甲酯99.6％，甲醇0.4％。
【實施例2】
實施方式同【實施例1】，不同的是進料組成和各塔的工藝參數不同。
氧氣物流1流量2500Nm3/h，純度為99.8％，其余為N2，分三段進料。偶聯單元來循環氣(含甲醇、碳酸二甲酯、甲酸甲酯、亞硝酸甲酯、CO、NO和N2)及補充NO的物流2流量為80000Nm3/h，組成為甲醇5％，碳酸二甲酯0.5％，甲酸甲酯0.45％，亞硝酸甲酯8％、CO 5％，NO 15％，其余為N2，CO進料3流量為9800Nm3/h，純度99.5％，H2500ppm，與甲醇進料4流量為12500kg/h，純度99.9％。
氧化酯化反應器反應溫度為83℃，反應壓力為0.6MPag。
脫重塔理論塔板數為60塊，塔頂操作壓力為500kPaG，塔頂溫度為116℃。
亞酯回收塔理論塔板數為30塊，塔頂操作壓力為1000kPaG，塔頂溫度為110℃。
脫輕塔理論塔板數為50塊，塔頂操作壓力為1000kPaG，塔頂溫度為92℃。
堿洗槽所用堿為氫氧化鈉。
甲醇回收塔理論塔板數30塊，塔頂操作壓力為250kPaG，塔頂溫度為102℃。
DMC分離塔理論塔板數50塊，塔頂操作壓力為900kPaG，塔頂溫度為136℃。
物流6組成為亞硝酸甲酯1.5％、碳酸二甲酯18.5％、甲酸甲酯5.6％、甲醇47.6％、硝酸2.8％和水24.0％；物流16組成為甲醇99.9％，水0.1％；物流19組成為碳酸二甲酯99.5％，甲醇0.5％。
【實施例3】
實施方式同【實施例1】，不同的是進料組成和各塔的工藝參數不同。
氧氣物流1流量2500Nm3/h，純度為99.8％，其余為N2，分三段進料。偶聯單元來循環氣(含甲醇、碳酸二甲酯、甲酸甲酯、亞硝酸甲酯、CO、NO和N2)及補充NO的物流2流量為140000Nm3/h，組成為甲醇10％，碳酸二甲酯0.12％，甲酸甲酯0.1％，亞硝酸甲酯5％、CO 15％，NO 8％， 其余為N2，CO進料3流量為9880Nm3/h，純度99.5％，H2500ppm，與甲醇進料4流量為15500kg/h，純度99.9％。
氧化酯化反應器反應溫度為30℃，反應壓力為0.1MPag。
脫重塔理論塔板數為30塊，塔頂操作壓力為150kPaG，塔頂溫度為92℃。
亞酯回收塔理論塔板數為6塊，塔頂操作壓力為200kPaG，塔頂溫度為74℃。
脫輕塔理論塔板數為15塊，塔頂操作壓力為500kPaG，塔頂溫度為82℃。
堿洗槽所用堿為氫氧化鈉。
甲醇回收塔理論塔板數12塊，塔頂操作壓力為150kPaG，塔頂溫度為90℃。
DMC分離塔理論塔板數25塊，塔頂操作壓力為1000kPaG，塔頂溫度為141℃。
物流6組成為亞硝酸甲酯0.7％、碳酸二甲酯16.5％、甲酸甲酯2.2％、甲醇53.5％、硝酸2.6％和水24.5％；物流16組成為甲醇99.8％，水0.2％；物流19組成為碳酸二甲酯99.9％，甲醇0.1％。