用于UV固化材料的酰基肟酯類化合物及其合成方法及應用與流程

本發明涉及一種光引發劑，尤其涉及一種用于UV固化材料的光敏引發劑。

背景技術：

紫外光(UV)固化，簡稱光固化技術，是一種高效、環保、節能、優質的材料表面處理技術，廣泛應用于廣告、印刷、高檔商品包裝、裝潢、電子及通信等領域，目前光固化產品主要以UV涂料、UV油墨、UV膠黏劑、感光性印刷版材、光刻膠、光快速成型材料等形式出現。

光固化是利用紫外光照射具有化學活性的液態材料，引發其快速聚合交聯，并使其瞬間固化的過程。

光固化與熱固化等其他固化方式相比，有以下優勢：1.速率快，光固化產品一般在幾秒內即可固化，是目前各種油墨、涂料及膠黏劑中固化速度最快的；2.應用范圍廣泛，光固化產品可適用于多種基材，特別適用于一些熱敏感性的材質，如紙張、電子元器件及塑料等：3.能耗低，光固化產品是常溫快速固化，其能耗只有熱固化的1/10到1/5；4.低污染，光固化產品基本不含揮發性有機物(VOC)，是一類環境友好型的產品。

在日常生活中，光固化產品無處不在，并改變著我們的生活。如在板材涂裝保護及裝飾行業，UV木器涂料涂裝可以提高板材耐磨、抗劃傷和耐抗性，通過UV立體涂裝還可大大提高裝飾效果，主要應用在家具、實木地板的保護及裝飾上；在印刷行業，UV膠印油墨的使用一改過去印刷品印油墨不干而需噴粉的弊病，并且色彩鮮艷飽和，清晰度更佳，UV油墨已成為戶外大型廣告和指示牌的生力軍，也是高檔煙酒、保健品、化妝品和食品包裝的重要印刷材料；在光電子、信息和通信工業中，光刻膠是較早應用的光固化產品，特別適用于一些微電子產品的制作。如制作大規模集成電路用的遠紫外光刻膠，在液晶顯示器、等離子體顯示器、有機電致發光顯示器中的一些關鍵部件的制作中也都離不開光刻膠。

1968年Bayer公司開發了第一代紫外光固化木器涂料，首先實現了光固化技術的產業化。隨后光固化技術迅猛發展，應用領域不斷擴大，形成了一個新的產業。上世紀70、80年代，歐美輻射固化協會成立，推動了光固化技術的研究和發展，在北美、歐洲和日本等發達國家和地區，巴斯夫、拜耳、陶氏等跨國公司紛紛加盟光固化生產，目前已成為了具有一定市場規模的產業。我國從上世紀80年代開始發展光固化技術，由于原料和設備的限制，發展緩慢。進入90年代，紫外光固化技術和設備的引進大大推動了我國光固化產業的發展，進入21世紀，我國光固化產業獲得了更加快速的發展，特別是光引發劑已成為世界上最大的生產和出口國，已初步形成一個新的高新產業。如今大力提倡可持續發展，建立和諧社會，并加大了環境的保護，這為我國光固化產業的發展提供了機遇。

主要由不飽和樹脂及其單體材料組成的光固化材料(光固化涂料、油墨、光刻膠、RGB和BM)，要使其能在紫外光、X射線或激光照射下發生聚合固化反應，必須光引發劑或增感劑。這些添加的光引發劑或增感劑能夠在一定波長的紫外光、X射線或激光照射下，產生活性基團，激發光固化材料中的不飽和基團繁盛聚合反應，引起光固化材料的固化。

在光固化材料中，廣泛應用的一些傳統引發劑有：安息香衍生物、聯苯酰縮酮類、α,α-二烷氧基苯乙酮類、α–羥基烷基苯酮類、α-氨基烷基苯酮類、酰基氧化膦類、二苯甲酮/胺類、米氏酮、噻噸酮/胺類、胺促進劑、芳香重氮鹽、芳基腆鎓鹽和硫鎓鹽、二茂鐵和二茂鐵類、六芳基二咪唑類、三氮嗪類及傳統肟酯類等。由于這些傳統的光引發劑或多或少的存在著感光度低(聚合速率和轉化率低)、溶解性差(透明度低和光刻殘渣多)、氧氣對光固化影響大及貯存穩定性差等缺點，因此它們及感光材料的使用受到了很大的限制，也極大的影響了感光材料的性能，特別是不能滿足新一代大屏幕LCD關鍵部件BM和CF的制作要求。新型肟酯類光引發劑的出現，很大程度上解決了上述問題。肟酯類化合物的光化學特性最早出現在文獻A.Wemer and A.Piguet,Ber.Dtsch.Chem.Ges.1904,37,4295中；而作為光引發劑的應用，最早則是出現在文獻G.A.Delzenne,u.Laridon and H.Peeters,EuropeanPolymer Journal,1970,6,933-943中，商品名為DE-OS 179508和Agfa-Gevaert AG；曾較廣泛商業應用的肟酯類光引發劑產品是Quantacure PDO。

這些傳統的肟酯類光引發劑雖然光引發潔性高，但由于熱穩定性差，而逐步被工業應用所淘汰；肟酯類光引發劑的"復活"最早出現在文獻R.Malliviaet al,J.Photochem.Photobiol.A:Chemistry 2001,138,193和文獻L.Lavalée et aI,J.Photochem.Photobiol.A:Chemistry 2002.151,27中，由于在肟酯化合物中引入了二苯硫醚或咔唑基團，這些基團中有較大的共軛體系和較強的分子內電子轉移特性，因此極大的提高了這類肟酯化合物的穩定性和感光活性，目前廣泛應用的兩個代表性的肟酯類光引發劑是OXE-1和OXE-2，結構式如下所示：

其中OXE-l就是最典型的酮肟酯類光引發劑，它們主要應用于制造大屏幕LCD顯示器的BM和RGB，價格昂貴，并且其結構式己被國外公司申請保護，專利公開號CN99108598和CN02811675，上述公布的結構式的合成方法繁瑣，合成成本高，本結構的產品的應用性能不夠好，熱穩定性較差的問題。隨后，涌現出了諸多具有優異光固化應用性能的酮肟酯類化合物的報道，如CN101565472A公開了一種含有環烷基的酮肟酯光引發劑，其具有很好的穩定性和溶解性。但是伴隨著實踐應用，此類產品被證實仍然存在應用性能不足的問題，如使用中存在安全隱患(分解產生苯類高毒性物質)、感光活性和熱穩定性等常規性能需進一步提高。

現在入們對于光引發劑的效果及其分解產物的毒性、氣味和遷移性等特性要求越來越高，開發具有良好的溶解性、低氣味或無氣味和低遷移性的良好特性的大分子光引發劑將成為未來發展的主要方向。但目前已商業化的大分子光引發劑大多價格昂貴或產品性能有一定缺陷，因此迫切需要價格低廉且性能好的產品來替代。

技術實現要素：

發明目的：本發明針對現有酰基肟酯類光引發劑應用性能的不足，本發明的目的是提供一種溶解性好、熱穩定性好、反應活性高、生產成本低、價格低廉、基本無氣味，低遷移性，且使用安全性高(毒性低)的酰基肟酯類化合物。

本發明的另一目的是提供所述酰基肟酯類化合物的制備方法。

本發明的再一目的是提供所述酰基肟酯類化合物在UV光固化材料中的應用。

技術方案：為了達到上述發明目的，本發明提供了一種酰基肟酯類化合物，所述酰基肟酯類光化合物具有通式Ⅰ所示結構：

所述R₁和R₄相同或不同，各自獨立地選自

其中，所述R₃選自-H、-NO₂、1-8個碳原子的烷基或烷氧基、3-8個碳原子的環烷基、2-8個碳原子的烯烴基、

所述Y₁、Y₂及Y₃相同或不同，各自獨立地選自-H、-CH₃、2-8個碳原子的烷基或烷氧基、3-8個碳原子的環烷基、2-8個碳原子的烯烴基；

所述X‘和Y’相同或不同，各自獨立地選自-S-、-S-S-、-O-、-CO-；

上述R₁和R₄選擇的取代基中，所述環狀結構中一個或多個-H可以被-F、-Cl、-Br、-I、-NO₂、-COOR′₁、-CONR′₂、-OR′₃、1-8個碳原子的烷基或烷氧基或2-8個碳原子的烯烴基取代，其中R’₁和R’₂各自獨立地選自-H、1-8個碳原子的烷基、3-8個碳原子的環烷基、2-8個碳原子的烯烴基，R’₃選自-H、1-8個碳原子的烷基、3-8個碳原子的環烷基、2-8個碳原子的烯烴基或1-8個碳原子的碳鏈羰基，其中，1-8個碳原子的碳鏈羰基中羰基在端位，位于連接鍵處；

所述R₂選自-H、1-20個碳原子的烷基或烷氧基、3-8個碳原子的環烷基或2-20個碳原子的烯烴基；

或者R₂與R₁所示基團相同，

前提是：所述R₁和R₄中至少一個表示

在本發明的一些優選實施方式中，所述R₁和R₄中至少一個表示

在本發明的一些優選實施方式中，所述R₁和R₄中所述環狀結構中一個或多個-H可以被-F、-NO₂、-COOR′₁、-CONR′₂、-OR′₃、1-8個碳原子的烷基或烷氧基，其中R’₁和R’₂各自獨立地選自-H、1-8個碳原子的烷基、3-8個碳原子的環烷基、2-8個碳原子的烯烴基，R’₃選自-H、1-8個碳原子的烷基或1-8個碳原子的碳鏈羰基，其中，1-8個碳原子的碳鏈羰基中羰基在端位，位于連接鍵處。

在本發明的一些優選實施方式中，優選地，所述R₁和R₄相同或不同，各自獨立地選自

本發明的一些優選實施方式中，所述R₂選自-H、1-20個碳原子的烷基或烷氧基、2-20個碳原子的烯烴基或與R₁所示基團相同。

本發明的一些實施方式中，優選地，所述R₂選自-H、1-20個碳原子的烷基或烷氧基、2-20個碳原子的烯烴基、

本發明的一些實施方式中，優選地，所述R₂選自-H、1-15個碳原子的烷基或烷氧基、3-8個碳原子環烷基、2-15個碳原子的烯烴基、

本發明的一些實施方式中，優選地，所述R₂選自-H、1-15個碳原子的烷基或烷氧基、3-8 個碳原子環烷基、2-15個碳原子的烯烴基、

本發明的一些實施方式中，優選地，所述R₂選自1-15個碳原子的烷基或烷氧基、3-8個碳原子環烷基、2-15個碳原子的烯烴基。

在本發明的一些實施方式中，所述R₃選自-H、-NO₂、1-8個碳原子的烷基或烷氧基、3-6個碳原子的環烷基、2-8個碳原子的烯烴基、

在本發明的一些實施方式中，所述X‘和Y’相同或不同，各自獨立地選自-S-、-S-S-、-O-、-CO-。

本發明的一些實施方式中，所述R₃選自-H、1-8個碳原子的烷基或烷氧基。

本發明的一些實施方式中，所述Y₁、Y₂及Y₃相同或不同，各自獨立地選自-H、1-8個碳原子的烷基或烷氧基。

本發明的一些實施方式中，所述R₃表示-H。

本發明的一些實施方式中，所述Y₁、Y₂及Y₃表示-CH₃。

本發明的一些實施方式中，通式Ⅰ的化合物選自由通式Ⅰ-1至Ⅰ-17所示化合物組成的組：

以及

其中，

所述R₂選自-H、1-20個碳原子的烷基或烷氧基、3-8個碳原子的環烷基、2-20個碳原子的烯烴基或R₁所示基團。

本發明還提供了一種通式Ⅰ所述的酰基肟酯類化合物的制備方法，包含如下步驟：

a、中間體Ⅰ-A的合成：以苯、二苯硫醚或硫雜蒽酮等為起始原料，與含有R₂基團的酰鹵化合物，在三氯化鐵、三氯化鋁或氯化鋅等作用下，通過付克酰基化反應，合成中間體Ⅰ-A：

b、中間體Ⅰ-B的合成：中間體I在通有氯化氫或加鹽酸的情況下與亞硝酸甲酯、亞硝酸乙酯或亞硝酸異戊酯等進行氧化反應，生成酰基肟中間體Ⅰ-B：

c、酰基肟酯類光引發劑合成：中間體Ⅰ-B與含有M1結構的酰鹵或酸酐，在吡啶或三乙胺等縛酸劑存在下，在二氯甲烷、二氯乙烷或二氧六環等做溶劑下合成通式Ⅰ的化合物。

其中，

所述R₁和R₄相同或不同，各自獨立地選自其中，所述R₃選自-H、-NO₂、1-8個碳原子的烷基或烷氧基、3-8個碳原子的環烷基、2-8個碳原子的烯烴基、

所述Y₁、Y₂及Y₃相同或不同，各自獨立地選自-H、-CH₃、2-8個碳原子的烷基或烷氧基、3-8個碳原子的環烷基、2-8個碳原子的烯烴基；

所述X‘和Y’相同或不同，各自獨立地選自-S-、-S-S-、-O-、-CO-；

上述R₁和R₄選擇的取代基中，所述環狀結構中一個或多個H原子可以被F、Cl、Br、I、 OH、NO₂、1-8個碳原子的烷基或烷氧基或2-8個碳原子的烯烴基取代，

所述R₂選自-H、1-8個碳原子的烷基或烷氧基、3-8個碳原子的環烷基或者2-8個碳原子的烯烴基

或者與R₁所示基團相同；

前提是：所述R₁為時，所述R₄不為

且所述R₁和R₄中至少一個表示

X為鹵素。

具體反應路線如下：

本發明中所述的步驟a中間體I-A合成的具體操作為：氮氣保護下，向有機溶劑A中加入起始原料(苯、二苯硫醚或硫雜蒽酮等)、AlCl₃攪拌混合，冰鹽水浴冷卻至-5℃左右，滴加R₂基團的酰鹵化合物與有機溶劑A的混合液，溫度控制在-5℃～5℃，約2h滴加完畢，撤去冰鹽水浴，自然恢復至室溫，繼續攪拌反應2～3h，后處理得到白色固體中間體I-A。起始原料、AlCl₃和R₂基團的酰鹵化合物的最佳摩爾比為1：1.1：1.05。

本發明中所述的有機溶劑A為二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿或四氯化碳。

本發明中所述的步驟b中間體I-B合成的具體操作為：有機溶劑B中加入中間體I-A，攪拌均勻后，室溫下加入鹽酸或通氯化氫，通亞硝酸甲酯或滴加亞硝酸異戊酯，室溫攪拌反應3～5h，減壓濃縮，重結晶得白色固體中間體I-B。

本發明中所述的有機溶劑B為四氫呋喃、異丙醚、甲基叔丁基醚、乙醚、苯甲醚、丁醚、乙二醇二乙醚及二氧六環等。

本發明中所述的步驟c酰基肟酯光引發劑合成的具體操作為：向有機溶劑C中加入中間體Ⅰ-B和吡啶或三乙胺，攪拌均勻，冰鹽水浴冷卻至0℃左右開始滴加M1基團的酰鹵化合物及 有機溶劑C的混合液，1.5h左右滴加完畢，自然恢復至室溫繼續攪拌反應2h左右，處理得淺黃色油狀液體，即為本發明通式Ⅰ所示的酰基肟酯類化合物。

本發明中所述的有機溶劑C為二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳或二氧六環。所述的中間體Ⅰ-B與含有M1結構的酰鹵或酸酐的摩爾比為1:1.1。

本發明還提供了一種通式Ⅰ所述酰基肟酯類化合物性能及在UV光固化材料中的應用。

本發明的有益效果：本發明所述的酰基肟酯類化合物在質量濃度相同的情況下，其紫外吸收譜圖與OXE-1的紫外吸收譜圖相同或相似，其中本發明所述的酰基肟酯類化合物的熱穩定性明顯比OXE-1穩定；本發明所述的酰基肟酯類化合物有部分的物質結構在紫外吸收圖譜中與OXE-1有明顯紅移，在300～365nm有較大吸收，可實現LED冷光源作為激活光源使用，本發明所述的酰基肟酯類化合物的應用性能(感光度、熱穩定性、溶解性)比現有的OXE-1的應用性能好。

同時，相比于現有同類產品，所述的酰基肟酯類化合物在整體上表現出了顯著改善的綜合應用性能(溶解性，穩定性、顯影性、成形膜的表面抗折皺性、使用安全性)，另外，本發明所述的酰基肟酯類化合物還具有非常優異的儲存穩定性和很高的光固化活性，在低曝光劑量下，就能交聯固化且固化效果極佳，光固化過程不產生有毒、有害物質，使用安全性高。制得的膜邊緣平整無缺陷，沒有浮渣，整個圖案完整度好，表面沒有折皺，制成的彩色濾光片光學透明度高，不漏光。突出的表現在感光性組合物的氣味性、存儲穩定性、顯影性、成形膜的表面抗折皺性、使用安全性等方面。

附圖說明

圖1為(E)-2-((3-苯甲酰氧基-2,4,6-三甲基苯甲酰氧基)亞氨基)-1-(4-(苯巰基)苯基)辛-1-酮(化合物Ⅰ-2-1)和OXE-1的紫外吸收線比較圖，其中A為(E)-2-((3-苯甲酰氧基-2,4,6-三甲基苯甲酰氧基)亞氨基)-1-(4-(苯巰基)苯基)辛-1-酮的紫外吸收線。

圖2為(E)-2-((羥亞氨基)-1-(4-(苯巰基)苯基)辛-1-酮(化合物Ⅰ-2-1-3)的核磁¹HNMR譜圖。

圖3為(E)-2-((3-苯甲酰氧基-2,4,6-三甲基苯甲酰氧基)亞氨基)-1-(4-(苯巰基)苯基)辛-1-酮(化合物Ⅰ-2-1)的核磁¹HNMR譜圖。

圖4為(E)-1-(3-苯甲酰基-2,4,6-三甲基苯基)-2-(羥亞氨基)辛-1-酮(化合物Ⅰ-7-1-3)的核磁¹HNMR譜圖。

圖5為(E)-1-(3-苯甲酰基-2,4,6-三甲基苯基)-2-((4-(苯巰基)苯甲酰氧基)亞氨基)辛-1-酮(化合物Ⅰ-7-1)的核磁¹HNMR譜圖。

圖6為(E)-2-(3-苯甲酰基-2,4,6-三甲基苯甲酰亞氨酯基)-1-(3-苯甲酰基-2,4,6-三甲基苯基)辛-1-酮(化合物Ⅰ-13-1)的核磁¹HNMR譜圖。

圖7為1-氯-4-(2-羥亞胺基)辛酸酯基硫雜蒽酮(化合物Ⅰ-4-1-3)的核磁¹HNMR譜圖。

圖8為(E)-1-氯-(2-(3-苯甲酰基-2,4,6-三甲基苯甲酰亞氨酯基))-4-辛酸酯基硫雜蒽酮(化合物Ⅰ-4-1)的核磁¹HNMR譜圖。

圖9為(E)-1-(3-苯甲酰基-2,4,6-三甲基苯基)-2-((4-(苯巰基)苯甲酰氧基)亞氨基)辛-1- 酮(化合物Ⅰ-7-1)的UV吸收譜圖。

圖10為(E)-2-(3-苯甲酰基-2,4,6-三甲基苯甲酰亞氨酯基)-1-(3-苯甲酰基-2,4,6-三甲基苯基)辛-1-酮(化合物Ⅰ-13-1)的UV吸收譜圖。

圖11為(E)-1-氯-(2-(3-苯甲酰基-2,4,6-三甲基苯甲酰亞氨酯基))-4-辛酸酯基硫雜蒽酮(化合物Ⅰ-4-1)的UV吸收譜圖。

具體實施方式

本發明通式Ⅰ的化合物優選如下化合物中的一種或多種：

實施例1

正辛酰氯(Ⅰ-2-1-1)的制備

三口燒瓶，加入二氯甲烷200ml、正辛酸100g以及2滴DMF，搭上回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、干燥管及堿液尾氣吸收裝置，加熱至回流，緩慢滴加165g氯化亞砜及30ml二氯甲烷混合液，約1h滴加完畢，回流2h，減壓濃縮，加入新鮮二氯甲烷100ml再次減壓濃縮，得淺黃色溶液114g，即為化合物Ⅰ-2-1-1。

1-(4-(苯巰基)苯基)辛-1-酮(化合物Ⅰ-2-1-2)的制備

三口燒瓶，加入123g(0.66mol)二苯硫醚和350ml二氯甲烷，冰鹽水浴降溫至-5℃，通氮氣，加入97.1g(0.73mol)無水A1C1₃，加干燥管、回流冷凝管及尾氣吸收，緩慢滴113g(0.69mol)的正辛酰氯和50ml二氯甲烷的混合液，控制溫度在-5～5℃，約2h滴加完畢，撤去冰鹽水浴，自然恢復至室溫，繼續攪拌反應2～3h，TLC監控反應完全。將反應物緩慢倒入200ml 10％的冰的稀鹽酸中，攪拌30min后分液，100ml二氯甲烷萃取水相，合并有機相，3×100ml水洗滌，2％NaHCO₃溶液調至中性后分液，100ml水洗1次，無水MgSO₄干燥，過濾，減壓濃縮，重結晶得白色固體175g，即為化合物Ⅰ-2-1-2，產率85％。MP：31-32℃；MS：m/z＝312.15。

¹HNMR(300MHz，CDCl₃)，δ＝0.87(t，J＝6.8Hz，3H)，1.26～1.35(m，8H)，1.70(m，2H)，2.89(t，J＝7.4Hz，2H)，7.21(d，J＝8.3Hz，2H)，7.38～7.42(m，3H)，7.47～7.52(m，2H)，7.82(d，J＝8.3Hz，2H)

(E)-2-((羥亞氨基)-1-(4-(苯巰基)苯基)辛-1-酮(化合物Ⅰ-2-1-3)的制備

三口燒瓶，加入300ml氯化氫的四氫呋喃溶液(含29gHCl)和31.2g(0.1mol)化合物Ⅰ-2-1-2，室溫攪拌溶解，室溫下滴加150ml亞硝酸甲酯的四氫呋喃溶液(0.12mol)，至反應完全后，減壓濃縮，得橙紅色油狀液體40g，加入250ml二氯甲烷，3×100ml水洗滌，無水MgSO₄干燥，過濾后減壓濃縮，得紅棕色油狀液體34g，加入120ml石油醚，攪拌下加熱溶解完全，緩慢降溫至-5℃，析出白色固體，抽濾，石油醚洗濾餅，得白色固體18.7g，即為化合物Ⅰ-2-1-3，產率55％。

¹HNMR(300MHz，CDCl₃)，0.88(t，J＝6.6Hz，3H)，2.73(t，J＝7.5Hz，2H)，1.29～1.36(m，6H)，1.50～1.58(m，2H)，8.73(br，1H)，7.18～7.28(d，J＝4.2Hz，2H)，7.39～7.44(m，3H)，7.50～7.53(m，2H)，7.78-7.87(d，J＝8.7Hz，2H)，如圖2所示。

3-苯甲酰基-2,4,6-三甲基苯甲酰氯(化合物Ⅰ-2-1-4)的制備

三口燒瓶，加入二氯甲烷100ml、3-苯甲酰基-2,4,6-三甲基苯甲酸26.8g(0.1mol)以及2滴DMF，搭上回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、干燥管及堿液尾氣吸收裝置，加熱至回流，緩慢滴加36.9g(0.3mol)氯化亞砜及50ml二氯甲烷混合液，約1h滴加完畢，回流2h，減壓濃縮，加入新鮮二氯甲烷100ml再次減壓濃縮，得紅棕色油狀液體30g，即為化合物Ⅰ-2-1-4。

(E)-2-((3-苯甲酰氧基-2,4,6-三甲基苯甲酰氧基)亞氨基)-1-(4-(苯巰基)苯基)辛-1-酮(化合物Ⅰ-2-1)的制備

加入6.82g(0.02mol)化合物Ⅰ-2-1-3和50ml二氯甲烷，降溫至0℃左右后加入2.37g(0.03mol)吡啶，控溫滴加6.29g(0.022mol)化合物Ⅰ-2-1-4及20ml二氯甲烷，滴加完畢后自然升溫反應3h，反應完畢，加入30ml H₂0，攪拌30min后分液，加入飽和NaHCO₃溶液100ml洗至pH＝10左右，水洗滌至中性，再加入2％稀鹽酸調至pH＝4左右，3×100ml水洗至中性，無水MgSO₄干燥，過濾，減壓濃縮得橙紅色油狀液體8.3g，收率70％，即為化合物Ⅰ-2-1。

¹HNMR(300MHz，CDCl₃)，0.81～0.89(t，J＝6.0Hz，3H)，2.76～2.81(t，J＝8.7Hz，2H)，1.22～1.32(m，4H)，1.47-1.57(m，4H)，2.13～2.15(m，6H)，2.36～2.42(t，J＝5.8Hz，3H)，7.03(s，J＝7.8Hz，1H)，7.20～7.45(d，J＝4.2Hz，2H)，7.50～7.54(m，5H)，7.55～7.56(m，2H)， 7.73(s，J＝5.7Hz，1H)，7.83～7.89(d，J＝8.3Hz，2H)，7.98～8.01(m，2H)，如圖3所示。

實施例2

正辛酰氯(Ⅰ-7-1-1)的制備

三口燒瓶，加入二氯甲烷200ml、正辛酸100g以及2滴DMF，搭上回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、干燥管及堿液尾氣吸收裝置，加熱至回流，緩慢滴加165g氯化亞砜及30ml二氯甲烷混合液，約1h滴加完畢，回流2h，減壓濃縮，加入新鮮二氯甲烷100ml再次減壓濃縮，得淺黃色溶液114g，即為化合物Ⅰ-7-1-1。

1-(3-苯甲酰基-2,4,6-三甲基苯基)辛-1-酮(Ⅰ-7-1-2)的制備

三口燒瓶，加入100g(0.45mol)3-苯甲酰基-2,4,6-三甲基苯和300ml二氯甲烷，冰鹽水浴降溫至-5℃，通氮氣，加入65.3g(0.49mol)無水A1C1₃，加干燥管、回流冷凝管及尾氣吸收，緩慢滴76.1g(0.47mol)的正辛酰氯和50ml二氯甲烷的混合液，控制溫度在-5～5℃，約2h滴加完畢，撤去冰鹽水浴，自然恢復至室溫，繼續攪拌反應2～3h，TLC監控反應完全。將反應物緩慢倒入200ml 10％的冰的稀鹽酸中，攪拌30min后分液，100ml二氯甲烷萃取水相，合并有機相，3×100ml水洗滌，2％NaHCO₃溶液調至中性后分液，100ml水洗1次，無水MgSO₄干燥，過濾，減壓濃縮，重結晶得棕黃色固體129g，即為化合物Ⅰ-7-1-2，產率82％。MS：m/z＝350.22。

(E)-1-(3-苯甲酰基-2,4,6-三甲基苯基)-2-(羥亞氨基)辛-1-酮(Ⅰ-7-1-3)的制備

三口燒瓶，加入300ml氯化氫的四氫呋喃溶液(含29g HCl)和35.0g(0.1mol)化合物Ⅰ-7-1-2，室溫攪拌溶解，室溫下滴加150ml亞硝酸甲酯的四氫呋喃溶液(0.12mol)，至反應完全后，減壓濃縮，得橙紅色油狀液體44g，加入250ml二氯甲烷，3×100ml水洗滌，無水MgSO₄干燥，過濾后減壓濃縮，得紅棕色油狀液體36g，加入120ml石油醚，攪拌下加熱溶解完全，緩慢降溫至-5℃，析出棕紅色固體，抽濾，石油醚洗濾餅，得棕紅色固體20g，即為化合物Ⅰ-7-1-3，產率53％。

¹HNMR(300MHz，CDCl₃)，0.86～0.90(t，J＝6.4Hz，3H)，2.64～2.70(t，J＝8.4Hz，2H)，1.29～1.37(m，6H)，1.49～1.54(m，2H)，1.89(t，J＝5.7Hz，3H)，2.01～2.16(m，6H)，8.99(br，1H)，6.95(s，J＝7.8Hz，1H)，7.28～7.45(m，2H)，7.56～7.61(m，1H)，7.82～7.84(d，J＝6.3Hz，2H)，如圖4所示。

2-氯-1-(4-(苯巰基)苯基)乙酮(化合物Ⅰ-7-1-4)的制備

三口燒瓶，加入50g(0.27mol)二苯硫醚和200ml二氯甲烷，冰鹽水浴降溫至-5℃，通氮氣，加入39.4g(0.30mol)無水A1C1₃，加干燥管、回流冷凝管及尾氣吸收，緩慢滴31.8g(0.28mol)的氯乙酰氯和50ml二氯甲烷的混合液，控制溫度在-5～5℃，約1h滴加完畢，撤去冰鹽水浴，自然恢復至室溫，繼續攪拌反應2～3h，TLC監控反應完全。將反應液緩慢倒入10％的冰的稀鹽酸中，PH＝4，攪拌30min后分液，100ml二氯甲烷萃取水相，合并有機相，3×100ml水洗滌，2％NaHCO₃溶液調至中性后分液，100ml水洗1次，無水MgSO₄干燥，過濾，減壓濃縮，重結晶后得到45g黃色固體，即為化合物Ⅰ-7-1-4，收率：64％。MS：m/z＝262.7

4-苯巰基苯甲酸(化合物Ⅰ-7-1-5)的制備

在三口瓶中，加入冷卻的25％NaOH溶液，NaClO溶液(10％)，三甲基芐基溴化銨，控溫0℃～5℃，控溫緩慢滴45g(0.17mol)的2-氯-1-(4-(苯巰基)苯基)已酮(化合物Ⅰ-7-1-4)和200ml二氯甲烷的混合液，約2h滴加完畢，撤去冰鹽水浴，自然恢復至室溫，繼續攪拌反應2～3h，TLC監控反應完全。加入亞硫酸氫鈉，攪拌30min后加入200ml二氯甲烷萃和10％的鹽酸，PH＝3，分液，再用150ml二氯甲烷萃取水相，合并有機相，3×100ml水洗滌至中性后分液，無水MgSO₄干燥，過濾，減壓濃縮，重結晶后得到30g黃色固體，即為化合物Ⅰ-7-1-5，收率：76.7％。

4-(苯巰基)苯甲酰氯(化合物Ⅰ-7-1-6)的制備

三口燒瓶，加入二氯甲烷100ml、4-(苯巰基)苯甲酸21g(0.091mol)以及2滴DMF，搭上回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、干燥管及堿液尾氣吸收裝置，加熱至回流，緩慢滴加11.2g(0.095mol)氯化亞砜及30ml二氯甲烷混合液，約0.5h滴加完畢，回流1h，減壓濃縮，加入新鮮二氯甲烷100ml再次減壓濃縮，得棕黃色油狀液體26g，即為化合物Ⅰ-7-1-6。(與甲醇酯化后MS：m/z＝244.3)

(E)-1-(3-苯甲酰基-2,4,6-三甲基苯基)-2-((4-(苯巰基)苯甲酰氧基)亞氨基)辛-1-酮(化合物Ⅰ-7-1)的制備

加入7.58g(0.02mol)化合物Ⅰ-7-1-3和50ml二氯甲烷，降溫至0℃左右后加入2.37g(0.03mol)吡啶，控溫滴加5.45g(0.022mol)化合物Ⅰ-7-1-6及20ml二氯甲烷，滴加完畢后自然升溫反應3h，反應完畢，加入30ml H₂0，攪拌30min后分液，加入飽和NaHCO₃溶液100ml洗至pH＝10左右，水洗滌至中性，再加入2％稀鹽酸調至pH＝4左右，3×100ml水洗至中性，無水MgSO₄干燥，過濾，減壓濃縮得橙黃色極粘稠液體(近固體)，乙醇重結晶得8.6g，收率73％，即為化合物Ⅰ-7-1。

¹HNMR(300MHz，CDCl₃)，0.85～0.89(t，J＝6.6Hz，3H)，2.82～2.87(t，J＝8.7Hz，2H)，1.30～1.32(m，4H)，1.45(m，2H)，1.60～1.65(m，2H)，1.97(m，3H)，2.12(m，3H)，2.24(t，J＝5.8Hz，3H)，6.99(s，J＝7.8Hz，1H)，7.21～7.28(d，J＝8.9Hz，2H)，7.43～7.62(m，8H)，7.90～7.93(m，4H)，如圖5所示。

實施例3

正辛酰氯(Ⅰ-13-1-1)的制備

三口燒瓶，加入二氯甲烷200ml、正辛酸100g以及2滴DMF，搭上回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、干燥管及堿液尾氣吸收裝置，加熱至回流，緩慢滴加165g氯化亞砜及30ml二氯甲烷混合液，約1h滴加完畢，回流2h，減壓濃縮，加入新鮮二氯甲烷100ml再次減壓濃縮，得淺黃色溶液114g，即為化合物Ⅰ-13-1-1。

1-(3-苯甲酰基-2,4,6-三甲基苯基)辛-1-酮(Ⅰ-13-1-2)的制備

三口燒瓶，加入100g(0.45mol)3-苯甲酰基-2,4,6-三甲基苯和300ml二氯甲烷，冰鹽水浴降溫至-5℃，通氮氣，加入65.3g(0.49mol)無水A1C1₃，加干燥管、回流冷凝管及尾氣吸收，緩慢滴76.1g(0.47mol)的正辛酰氯和50ml二氯甲烷的混合液，控制溫度在-5～5℃，約2h滴加完畢，撤去冰鹽水浴，自然恢復至室溫，繼續攪拌反應2～3h，TLC監控反應完全。將反應物緩慢倒入200ml 10％的冰的稀鹽酸中，攪拌30min后分液，100ml二氯甲烷萃取水相，合并有機相，3×100ml水洗滌，2％NaHCO₃溶液調至中性后分液，100ml水洗1次，無水MgSO₄干燥，過濾，減壓濃縮，重結晶得棕黃色固體129g，即為化合物Ⅰ-13-1-2，產率82％。MS：m/z＝350.22。

(E)-1-(3-苯甲酰基-2,4,6-三甲基苯基)-2-(羥亞氨基)辛-1-酮(Ⅰ-13-1-3)的制備

三口燒瓶，加入300ml氯化氫的四氫呋喃溶液(含29gHCl)和35.0g(0.1mol)化合物Ⅰ-13-1-2，室溫攪拌溶解，室溫下滴加150ml亞硝酸甲酯的四氫呋喃溶液(0.12mol)，至反應完全后，減壓濃縮，得橙紅色油狀液體44g，加入250ml二氯甲烷，3×100ml水洗滌，無水MgSO₄干燥，過濾后減壓濃縮，得紅棕色油狀液體36g，加入120ml石油醚，攪拌下加熱溶解完全，緩慢降溫至-5℃，析出棕紅色固體，抽濾，石油醚洗濾餅，得棕紅色固體20g，即為化合物Ⅰ-13-1-3，產率53％。

¹HNMR(300MHz，CDCl₃)，0.86～0.90(t，J＝6.4Hz，3H)，2.64～2.70(t，J＝8.4Hz，2H)，1.29～1.37(m，6H)，1.49～1.54(m，2H)，1.89(t，J＝5.7Hz，3H)，2.01～2.16(m，6H)，8.99(br，1H)，6.95(s，J＝7.8Hz，1H)，7.28～7.45(m，2H)，7.56～7.61(m，1H)，7.82～7.84(d，J＝6.3Hz，2H)。

3-苯甲酰基-2,4,6-三甲基苯甲酰氯(化合物Ⅰ-13-1-4)的制備

三口燒瓶，加入二氯甲烷100ml、3-苯甲酰基-2,4,6-三甲基苯甲酸26.8g(0.1mol)以及2滴DMF，搭上回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、干燥管及堿液尾氣吸收裝置，加熱至回流，緩慢滴加36.9g(0.3mol)氯化亞砜及50ml二氯甲烷混合液，約1h滴加完畢，回流2h，減壓濃縮，加入新鮮二氯甲烷100ml再次減壓濃縮，得紅棕色油狀液體30g，即為化合物Ⅰ-13-1-4。

(E)-2-(3-苯甲酰基-2,4,6-三甲基苯甲酰亞氨酯基)-1-(3-苯甲酰基-2,4,6-三甲基苯基)辛-1-酮(化合物Ⅰ-13-1)的制備

加入7.8g(0.02mol)化合物Ⅰ-13-1-3和50ml二氯甲烷，降溫至0℃左右后加入2.37g(0.03mol)吡啶，控溫滴加6.29g(0.022mol)化合物Ⅰ-13-1-4及20ml二氯甲烷，滴加完畢后自然升溫反應3h，反應完畢，加入30ml H₂0，攪拌30min后分液，加入飽和NaHCO₃溶液100ml洗至pH＝10左右，水洗滌至中性，再加入2％稀鹽酸調至pH＝4左右，3×100ml水洗至中性，無水MgSO₄干燥，過濾，減壓濃縮得淺黃色略帶粘稠固體，乙醇重結晶得9.8g，收率78％，即為化合物Ⅰ-13-1。

¹HNMR(300MHz，CDCl₃)，0.83～0.87(t，J＝6.6Hz，3H)，2.72～2.77(t，J＝8.7Hz，2H)，1.26～1.37(m，4H)，1.50-1.63(m，4H)，1.92～2.05(m，3H)，2.12～2.16(t，J＝12.4Hz，3H)，2.30(m， 6H)，2.72～2.77(m，6H)，6.95-6.97(d，J＝8.1Hz，2H)，7.45～7.57(m，4H)，7.60-7.64(m，2H)，7.80～7.88(m，4H)，如圖6所示。

實施例4

正辛酰氯(化合物Ⅰ-4-1-1)的制備

三口燒瓶，加入二氯甲烷200ml、正辛酸100g以及2滴DMF，搭上回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、干燥管及堿液尾氣吸收裝置，加熱至回流，緩慢滴加165g氯化亞砜及30ml二氯甲烷混合液，約1h滴加完畢，回流2h，減壓濃縮，加入新鮮二氯甲烷100ml再次減壓濃縮，得淺黃色溶液114g，即為化合物Ⅰ-4-1-1。

1-氯-4-辛酸酯基硫雜蒽酮(化合物Ⅰ-4-1-2)的制備

加入5.24g(0.02mol)化合物1-氯-4-羥基硫雜蒽酮和50ml二氯甲烷，降溫至0℃左右后加入2.37g(0.03mol)吡啶，控溫滴加3.56g(0.022mol)化合物Ⅰ-4-1-1及20ml二氯甲烷，滴加完畢后自然升溫反應3h，TLC板跟蹤至反應完畢，加入30ml H₂0，攪拌30min后分液，加入飽和NaHCO₃溶液100ml洗至pH＝10左右，水洗滌至中性，再加入2％稀鹽酸調至pH＝4左右，3×100ml水洗至中性，無水MgSO₄干燥，過濾，減壓濃縮得棕黃色固體，乙醇重結晶得6.5g，收率84％，即為化合物Ⅰ-4-1-2。

1-氯-4-(2-羥亞胺基)辛酸酯基硫雜蒽酮(Ⅰ-4-1-3)的制備

三口燒瓶，加入300ml氯化氫的四氫呋喃溶液(含29gHCl)和38.9g(0.1mol)化合物Ⅰ-4-1-2，室溫攪拌溶解，室溫下滴加150ml亞硝酸甲酯的四氫呋喃溶液(0.12mol)，至反應完全后，減壓濃縮，得橙紅色油狀液體49g，加入250ml二氯甲烷，3×100ml水洗滌，無水MgSO₄干燥，過濾后減壓濃縮，得紅棕色油狀液體41g，加入120ml石油醚，攪拌下加熱溶解完全，緩慢降溫至-5℃，析出棕土黃色固體，抽濾，石油醚洗濾餅，得土黃色固體26.7g，即為化合物Ⅰ-4-1-3，產率64％。

¹HNMR(300MHz，CDCl₃)，0.85～0.88(t，J＝7.3Hz，3H)，2.71～2.75(t，J＝9.4Hz，2H)，1.30～1.36(m，6H)，1.50～1.57(m，2H)，11.24(br，1H)，7.21(s，J＝7.2Hz，1H)，7.26～7.31(s， J＝7.2Hz，1H)，7.46(s，J＝8.1Hz，1H)，7.54～7.57(d，J＝8.9Hz，2H)，8.24-8.26(s，J＝7.2Hz，1H)，如圖7所示。

3-苯甲酰基-2,4,6-三甲基苯甲酰氯(化合物Ⅰ-4-1-4)的制備

三口燒瓶，加入二氯甲烷100ml、3-苯甲酰基-2,4,6-三甲基苯甲酸26.8g(0.1mol)以及2滴DMF，搭上回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、干燥管及堿液尾氣吸收裝置，加熱至回流，緩慢滴加36.9g(0.3mol)氯化亞砜及50ml二氯甲烷混合液，約1h滴加完畢，回流2h，減壓濃縮，加入新鮮二氯甲烷100ml再次減壓濃縮，得紅棕色油狀液體30g，即為化合物Ⅰ-4-1-4。

(E)-1-氯-(2-(3-苯甲酰基-2,4,6-三甲基苯甲酰亞氨酯基))-4-辛酸酯基硫雜蒽酮(化合物Ⅰ-13-1)的制備

加入8.36g(0.02mol)化合物Ⅰ-4-1-3和50ml二氯甲烷，降溫至0℃左右后加入2.37g(0.03mol)吡啶，控溫滴加6.29g(0.022mol)化合物Ⅰ-4-1-4及20ml二氯甲烷，滴加完畢后自然升溫反應3h，反應完畢，加入30ml H₂0，攪拌30min后分液，加入飽和NaHCO₃溶液100ml洗至pH＝10左右，水洗滌至中性，再加入2％稀鹽酸調至pH＝4左右，3×100ml水洗至中性，無水MgSO₄干燥，過濾，減壓濃縮得土黃色固體，乙醇重結晶得11.3g，收率85％，即為化合物Ⅰ-4-1。MP：140.76℃。

¹HNMR(300MHz，CDCl₃)，0.81～0.83(t，J＝6.5Hz，3H)，2.76～2.78(t，J＝8.5Hz，2H)，1.21～1.26(m，4H)，1.47～1.52(m，4H)，2.13～2.15(m，6H)，2.42(m，3H)，7.23(s，J＝7.4Hz，1H)，7.48～7.56(m，8H)，7.85～7.88(m，2H)，8.73～8.46(s，J＝8.4Hz，1H)，如圖8所示。

應用實施例1

檢測了化合物Ⅰ-2-1、Ⅰ-7-1、Ⅰ-13-1及Ⅰ-4-1在常用的有機溶劑，如乙酸乙酯、乙二醇單乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的溶解性。分別取四份等量的化合物Ⅰ-2-1、Ⅰ-7-1、Ⅰ-13-1及Ⅰ-4-1置于四個試樣瓶中，分別用乙二醇單乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯溶解，通過TLC檢測光引發劑在溶液中的穩定性。結果顯示均具有一定的溶解性，且此類光引發劑在有機溶劑中的穩定性比較好，避光條件下在常用溶劑中均能保持20天以上不發生分解。

應用實施例2

利用差熱-熱重分析儀測定化合物Ⅰ-2-1、Ⅰ-7-1、Ⅰ-13-1及Ⅰ-4-1的熱解性能。升溫速度： 10℃/min。檢測了化合物Ⅰ-2-1、Ⅰ-7-1、Ⅰ-13-1及Ⅰ-4-1初始分解溫度均在150℃以上，熱穩定性較好。

應用實施例3

將化合物化合物Ⅰ-2-1，Ⅰ-7-1、Ⅰ-13-1及Ⅰ-4-1溶解在乙腈中，分別配成一定摩爾濃度的溶液，通過用紫外-可見分光光度計測其紫外吸收譜圖，進行比較。通過檢測譜圖可以看出所合成的幾種化合物紫外吸收譜帶較寬泛，在300～365nm均有較大吸收，如圖1，圖9、圖10、圖11所示。

應用實施例4

利用實時紅外測試手段，比較了實施例中化合物Ⅰ-2-1、Ⅰ-7-1、Ⅰ-13-1及Ⅰ-4-1引發甲基丙烯酸羥乙酯聚合的雙鍵轉化率。以丙酮為溶劑，配制化合物Ⅰ-2-1、Ⅰ-7-1、Ⅰ-13-1及Ⅰ-4-1的濃度為單體濃度的3％的試樣，涂于KBr鹽片上，然后放入Nico-let5700中，用紫外光點光源照射樣品，調節樣品表面的紫外光光強為30mW/cm²。單體的雙鍵轉化率用近紅外實時采集，實時紅外參數設置為數據采集間隔0.3985s，每個光譜掃描1次，分辨率為4cm^-1。甲基丙烯酸羥乙酯在近紅外譜圖中碳碳雙鍵的特征吸收峰在1630cm^-1處，隨著光固化反應的進行，碳碳雙鍵變成碳碳單鍵，雙鍵的吸收峰強度隨光照時間增加而變弱，所以利用碳碳雙鍵的特征吸收峰的變化來反映其聚合反應的變化程度。雙鍵轉化率(DC)由數據處理軟件結合下式計算得到。

DC(％)＝[1-(A_t/Ao)]×100％

式中Ao和A_t分別為樣品在固化前和光照后t時刻在1630cm^-1處甲基丙烯酸羥乙酯雙鍵特征吸收峰的面積。檢測結果顯示化合物Ⅰ-2-1、Ⅰ-7-1、Ⅰ-13-1及Ⅰ-4-1均可以引發甲基丙烯酸羥乙酯聚合，在光照l0min之后，均能使丙烯酸雙鍵的轉化率達60％以上。

應用實施例5

用聚乙烯吡咯烷酮(MW＝40000)與聚甲基丙烯酸酯樹脂(Mn＝50000)作成膜樹脂，2-羥丁基丙烯酸酯作聚合單體，分別加入化合物Ⅰ-2-1、Ⅰ-7-1、Ⅰ-13-1及Ⅰ-4-1，加入適量的鏈轉移劑和染料，用丙二醇甲醚作溶劑，配成自由基聚合成像感光膠液1、2、3、4。將以上膠液按以下方法進行性能測試。將感光膠液1～4用離心機旋涂在預先處理好的并滿足下列條件的PS鋁版基上，鋁板基尺寸：1030mm×800mm；鋁板基厚度：0.28～0.3mm；砂目規格：Ra＝0.5～0.6μm，Rh＝0.3～0.35μm；陽極氧化膜重量：3～3.5g/m²。控制離心涂布機的轉速，使涂在鋁版基上的涂布量(以固含量計)為0.5～2.5g/m²，在離心涂布機上初步干燥后，轉移到100℃的鼓風干燥機中干燥3min，得紫激光CTP原版。將原版經紫激光曝光，用Ugra測試條做掩膜測試版材的感光性能。曝光后，用1％NaOH水溶液顯影。曝光區，可光聚合化合物在引發劑存在下發生聚合反應，顯影液中不溶，而非曝光區是可溶的，于是得到陰圖。通過曝光顯影，從得到的圖像的的連續調梯尺評價感度，從微線條測試塊區域評價精度，從而評價感光組合物感光性能的優劣。實驗結果顯示在曝光時間均為40s的情況下，化合物Ⅰ-2-1、Ⅰ-7-1、Ⅰ-13-1及Ⅰ-4-1的版材均能顯到連續調梯尺的3段以上，精度在6μ以上。由此可見，化合物Ⅰ-2-1、Ⅰ-7-1、Ⅰ-13-1及Ⅰ-4-1在一定曝光時間及曝光量下，能達到較好的成像效果，可適用于紫激光成像體系中。

以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，并非對本發明作任何形式上的限制，雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然而并非用以限定本發明，任何熟悉本專業的技術人員，在不脫離本發明技術方案范圍內，當可利用上述揭示的技術內容作出些許更動或修飾為等同變化的等效實施例，但凡是未脫離本發明技術方案內容，依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發明技術方案的范圍內。