本發明涉及一種納米纖維素的制備方法，屬于納米材料技術領域。
背景技術：
納米纖維素在聚集態結構與物性上的特殊性，使其在阻隔涂料、食品、化妝品、造紙和生物醫學材料、儲能材料、過濾材料、高性能復合材料等產業領域具有廣闊的應用前景。
制備納米纖維素的方法有化學法(酸水解法)、物理機械法、生物法、(化學/生物)預處理結合機械處理法等。
采用無機酸水解法制備的納米纖維素，雖然得到的納米纖維素具有較好的分散性和穩定性，但是反應體系會殘存大量的酸和雜質，為了得到納米纖維素需要消耗大量的水以及動力能源，提高了制備成本，且排放的污水易對環境造成酸污染，因此現有無機酸水解法制備納米纖維素方法存在成本高，易對環境造成污染的問題。
完全利用物理機械處理纖維素的方式可以制備納米纖維素。例如，US 4374702公開了一種納米纖維素的制備方法，是利用高壓均質機在至少3000psig壓力降的條件下使纖維素懸浮液通過小縫隙的均質閥，纖維素受到強烈的沖擊和剪切等機械作用，最終解離成為直徑25nm～100nm的納米纖維素。該方法是世界上首次完全利用機械作用制備納米纖維素，然而，該制備方法需要消耗大量的能量，制備成本高，且纖維素懸浮液容易堵塞設備，影響制備效率。
為了降低納米纖維素的制備能耗，很多方法考慮對纖維素進行預處理。
US 20090221812公開了一種納米纖維素的制備方法，是首先對纖維素進行打漿，然后加入單組份葡萄糖內切酶處理，最后對纖維素均質化處理，制備得到直徑為3.5nm～18nm的納米纖維素。相比US 4374702方法(未對纖維素進行預處理)的能量消耗，該方法的能量消耗至少降低了80％。US 20110036522公開了一種納米纖維素的制備方法，是首先用含電解質的兩性的纖維素衍生物水溶液對纖維材料改性預處理，然后機械處理，得到透明度極高的MFC水凝膠。該方法相比US 4374702方法的能量消耗，降低了98％，且避免了纖維堵塞機械設備。非專利文獻：(1)“TEMPO-Mediated Oxidation of Native Cellulose.The Effect of Oxidation Conditions on Chemical and Crystal Structures of the Water-Insoluble Fractions”.Tsuguyuki Saito，Akira Isogai.Biomacromolecules.2004，5(5)：1983-1989.(2)“TEMPO-oxidized cellulose nanofibers”.Akira Isogai，Tsuguyuki Saito，Hayaka Fukuzumi.Nanoscale，2011，3(1)：71-85.介紹了對天然纖維素進行TEMPO(2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物)誘導氧化預處理，即將纖維素的C6位伯羥基選擇性地氧化為羧基，氧化后的纖維素羧基 含量為0.5mmol/g～2.5mmol/g，然后進行機械處理，得到了纖維直徑小于50nm的納米纖維素水懸浮液。隨著纖維素羧基含量的提高，機械處理的能耗也得到大幅降低。CN 102443067公開了一種羰基化改性納米纖維素的制備方法，首先利用無水二甲基亞砜對干燥后的微晶纖維素進行溶脹，其次采用氯化亞砜進行納米化處理，然后通入氨氣進行改性，并除去雜質，在超聲波輔助下得到穩定的納米纖維素懸浮液，最后經冷凍干燥即得到羰基化改性納米纖維素。但上述方法均采用有機物作為反應藥品，制備成本高，環境負荷大。
在現有技術中有羧乙基改性纖維素的制造方法，例如，US20060137838公開了在使用相應氯烷酸作為反應試劑的條件下，以與羧甲基纖維素同樣方式由紙漿生產羧乙基纖維素。此方法十分適合羧甲基纖維素的生產，但是以此種方式類似地生產羧乙基纖維素卻是經濟上不可行的。US5667637公開了由紙漿與聚乙烯亞胺、陽離子淀粉與聚烯酰-表氯醇樹脂制備羧乙基纖維素，在造紙應用中可以提高紙張的耐破強度和挺度。CN 102471940公開了羧乙基纖維素纖維、其在傷口繃帶和衛生制品中的應用及其制造方法，其中不溶于水的羧乙基纖維素纖維的制備方法，是使纖維素人造纖維與丙烯酰胺在濃度為2％～10％的強堿液中反應，之后再次用濃度為3％～10％的堿液(包含1％～75％重量的乙醇)后處理。其中作為纖維素人造纖維使用萊塞爾纖維、粘膠纖維或莫代爾纖維，制造的羧乙基纖維素纖維用于傷口繃帶和其它醫藥用途。但上述制備方法采用有機物為反應介質，流程相對繁瑣，且目前尚未見應用于納米纖維素的制備方法中。
技術實現要素：
本發明沒有采用無機酸水解，反應體系中不存在殘存的酸，避免了易對環境造成酸污染的問題；其次，本發明制備方法簡單，且因為反應體系濃度高而避免消耗大量的水以及動力能源，纖維素改性后羧乙基含量高，有利于纖維的解離及降低機械纖絲化處理的能耗，制備成本得以大幅降低；另外，本發明制備的羧乙基化改性納米纖維素克服了納米纖維素因氫鍵易團聚的問題，容易均勻的分散到水體系、乙醇體系、淀粉體系、聚乙烯醇體系、丙烯酸樹脂體系、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)體系中，拓展了納米纖維素的應用范圍，而且本發明制備的羧乙基化改性納米纖維素穩定性好，因此羧乙基化改性納米纖維素在新材料制備等方面具有良好的應用前景。
本發明提供一種簡便的羧乙基化改性納米纖化纖維素的制備方法。其中，羧乙基改性是利用如下反應原理實現的：
纖維素與丙烯酰胺在堿性條件下發生加成反應，生成甲氨酰乙基纖維素，見反應式(1)；甲氨酰乙基纖維素在加熱和堿性環境下水解，生成羧乙基纖維素鈉和氨氣，見反應式(2)。
一種羧乙基化改性納米纖化纖維素的制備方法，具體是按以下步驟完成的：
一、備料：稱取一定量的漿板，撕成小碎片狀或研磨至粉末狀，備用。此處漿板包括闊葉木漿板、針葉木漿板、草漿板、棉漿板、竹漿板、葦漿板、麻漿板以及農作物秸稈漿板，或相應的濕漿，但不僅限于此；
二、堿潤脹處理：加入5％～200％(相對于纖維原料)質量濃度為10％～30％的NaOH溶液使纖維充分潤脹，處理8h～24h；
三、羧乙基化改性：將纖維漿料濃縮至一定濃度，再向其中加入5％～200％(相對于纖維原料)質量濃度為5％～50％的丙烯酰胺水溶液，控制反應溫度60℃～90℃、反應2h～6h，然后洗滌、過濾，得到羧乙基化纖維素懸浮液；改性后的羧乙基含量為0.5mmol/g～2.5mmol/g；
四、納米纖絲化處理：用高壓均質機對1％～4％濃度下的羧乙基纖維素懸浮液進行機械化處理，即得到穩定的羧乙基化納米纖化纖維素，直徑為5nm～100nm，長度0.5μm～10μm，0.1％濃度下的羧乙基化納米纖化纖維素懸浮液在500nm波長下的透過率為72％～82％，660nm波長下的透過率為75％～85％；其中，高壓均質機也包括微射流機，或者采用精細研磨機、食品加工機等，但不僅限于此。
本發明方法避免了對環境造成酸污染，且制備方法簡單，克服了納米纖維素因氫鍵易團聚的問題，得到的羧乙基化改性納米纖維素的直徑小于50nm，透明度高，穩定性好。
具體實施方式
本實施方式是一種羧乙基化改性納米纖維素的制備方法，
下面通過實施例對本發明做進一步的描述
實施例1：稱取20g闊葉木漿板(相當于18.86g絕干量)，撕成小碎片并打散成粉末狀；加入5-200％(相對于纖維原料)質量濃度為20％的NaOH溶液使纖維充分潤脹，處理24h；擠壓濃縮至180g，另加入200mL質量濃度為20％的丙烯酰胺溶液，確保總反應體系漿濃為5％；用熱水浴控制改性反應溫度為90℃，反應5h，然后洗滌、過濾，得到羧乙基化纖維素，測量該羧乙基化改性纖維素的羧乙基含量為1.28mmol/g；將羧乙基化纖維素懸浮液稀釋至1％濃度，用高壓均質機對其進行均質、納米纖絲化處理，最終得到羧乙基化納米纖化纖維素。 用紫外可見光分光光度計測量0.1％濃度下的羧乙基化納米纖化纖維素懸浮液在500nm波長下的透過率為74.59％；660nm波長下的透過率為75.07％；用電子透射顯微鏡(TEM)測量羧乙基化納米纖化纖維素的直徑約為100nm，長度約為5μm。
實施例2：稱取20g闊葉木漿板(相當于18.86g絕干量)，撕成小碎片并打散成粉末狀；加入5-200％(相對于纖維原料)質量濃度為20％的NaOH溶液使纖維充分潤脹，處理24h；加入5-200％(相對于纖維原料)質量濃度為20％的丙烯酰胺溶液，攪拌均勻后濃縮至153.84g，確保總反應體系漿濃為13％；用熱水浴控制改性反應溫度為70℃，反應3h，然后洗滌、過濾，得到羧乙基化纖維素，測量該羧乙基化改性纖維素的羧乙基含量為1.69mmol/g；將羧乙基化纖維素懸浮液稀釋至1％濃度，用高壓均質機對其進行均質、納米纖絲化處理，最終得到羧乙基化納米纖化纖維素。用紫外可見光分光光度計測量0.1％濃度下的羧乙基化納米纖化纖維素懸浮液在500nm波長下的透過率為70.67％；660nm波長下的透過率為75.59％；用電子透射顯微鏡(TEM)測量羧乙基化納米纖化纖維素的直徑約為50nm，長度約為4μm。
實施例3：稱取20g闊葉木漿板(相當于18.86g絕干量)，撕成小碎片并打散成粉末狀；加入5-200％(相對于纖維原料)質量濃度為20％的NaOH溶液使纖維充分潤脹，處理24h；擠壓濃縮堿潤脹后的纖維漿料，使漿料濃度在31.73％，另加入15mL質量濃度為20％的丙烯酰胺溶液，確保總反應體系漿濃為24％；用熱水浴控制改性反應溫度為70℃，反應3h，然后洗滌、過濾，得到羧乙基化纖維素，測量該羧乙基化改性纖維素的羧乙基含量為1.89mmol/g；將羧乙基化纖維素懸浮液稀釋至1％濃度，用高壓均質機對其進行均質、納米纖絲化處理，最終得到羧乙基化納米纖化纖維素。用紫外可見光分光光度計測量0.1％濃度下的羧乙基化納米纖化纖維素懸浮液在500nm波長下的透過率為80.75％；660nm波長下的透過率為83.35％；用電子透射顯微鏡(TEM)測量羧乙基化納米纖化纖維素的直徑約為20nm，長度約為1.5μm。