本發明為關于一種樹脂組合物,尤其是關于一種包含聚苯醚樹脂、三烯丙基異氫脲酸酯(TAIC)及作為硬化促進劑的金屬鹽化合物的聚苯醚系樹脂組合物及使用該樹脂組合物所提供的半固化片(prepreg)與積層板(laminate)。
背景技術：
印刷電路板(printed circuit board,PCB)為電子裝置的電路基板,其搭載其他電子構件并將該等構件電性連通,以提供安穩的電路工作環境。常見的PCB基板為銅箔披覆的積層板(copper clad laminate,CCL),其主要是由樹脂、補強材與銅箔所組成。常見的樹脂如環氧樹脂、酚醛樹脂、聚胺甲醛、硅酮及鐵氟龍等；常用的補強材則如玻璃纖維布、玻璃纖維席、絕緣紙、亞麻布等。
一般而言,PCB可以如下方法制得。將一如玻璃織物的補強材含浸于一樹脂(如環氧樹脂)中,并將經含浸樹脂的玻璃織物固化至半硬化狀態(即B-階段(B-stage))以獲得一半固化片(prepreg)。隨后,將預定層數的半固化片層疊,并于該層疊半固化片之至少一外側層疊一金屬箔以提供一層疊物,接著對該層疊物進行一熱壓操作(即C-階段(C-stage))而得到一金屬披覆積層板。蝕刻該金屬披覆積層板表面的金屬箔以形成特定的電路圖案(circuit pattern)。而后,在該金屬披覆積層板上鑿出數個孔洞,并在此等孔洞中鍍覆導電材料以形成通孔(via holes),借此 完成PCB的制備。
使用環氧樹脂制備的積層板雖能提供相當的耐熱性、化學穩定性及機械強度等物化性質,但亦伴隨著相對較高的介電常數(dielectric constant,Dk)、耗散因子(dissipation factor,Df)及吸水率,而較高的Dk、Df及吸水率均會導致訊號傳輸品質的下降(如訊號傳遞速率變慢、訊號損失等)。因此,使用環氧樹脂制備的積層板,已逐漸無法滿足日漸趨向輕薄短小且以高頻高速傳輸的電子產品的需求。
聚苯醚樹脂為另一種制備積層板的樹脂材料,一般而言,其具有優良的電氣特性以及良好的耐化學性(如耐腐蝕、耐酸堿等特性),但耐熱性(高溫穩定性)不佳,故通常與環氧樹脂合并使用以改良基板材料的電氣性質。然而,于實際應用上,由于化學結構極性上的差異,使得聚苯醚樹脂與環氧樹脂間的相容性不良,此不僅造成加工上的困難,導致該樹脂組合物在使用上多所限制,更使得聚苯醚樹脂難以于組合物中充分發揮本身的特性。
鑒于此,本發明提供一種聚苯醚系樹脂組合物,該樹脂組合物所制得的積層板的各項物化性質均可達到令人滿意的程度,尤其具有優異的抗撕強度。
技術實現要素：
為解決上述技術問題,本發明提供一種樹脂組合物,其包含：
(a)一具下式(I)結構的樹脂：
(b)三烯丙基異氰脲酸酯(triallyl isocyanurate,TAIC)；以及
(c)一硬化促進劑,其為具下式(II)結構的金屬鹽化合物：
其中,
R1與R2各自獨立為H或經或未經取代的C1至C10烷基；
A1與A2各自獨立為具有乙烯基或烯丙基的基團；
n為5至30的整數；
R3與R4各自獨立為C1至C5烷基；
Ma+為一選自以下群組的金屬離子：Al3+、Zn2+、Ca2+、Ti4+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、K+及Cu2+；以及
b為1至4的整數,
且其中,該樹脂(a)與該硬化劑(b)的重量比為10：1至1：1,且以該樹脂(a)與該硬化劑(b)的總重計,該硬化促進劑(c)的重量含量為0.1％至小于15％。
本發明的一個實施例中,其中R1與R2各自獨立為H或經或未經取代的甲基,以及A1與A2各自獨立為選自以下群組的基團：
及
其中,R5與R6各自獨立為-O-、-SO2-或-C(CH3)2-,且q為一整數,其中0<q≦15。
本發明的一個實施例中,其中R1及R2為甲基、且A1及A2為
本發明的一個實施例中,其中R3及R4為乙基,Ma+為Al3+,以及b為3。
本發明的一個實施例中,,其中該樹脂(a)與該硬化劑(b)的重量比為4：1至1：1,且以該樹脂(a)與該硬化劑(b)之總重計,該硬化促進劑(c)的重量含量為5％至10％。
本發明的一個實施例中,更包含一選自以下群組的硬化劑：雙馬來酰亞胺(bismaleimide,BMI)、酚醛樹脂(phenolic resin)、苯乙烯馬來酸酐(styrene maleic anhydride,SMA)樹脂及其組合。
本發明的一個實施例中,其中該硬化劑為一具下式(III)的化合物：
其中,R"為經或未經取代的伸甲基、4,4′-二苯甲烷基(4,4′-diphenylmethane)、間伸苯基(m-phenylene)、雙酚A二苯醚基(bisphenol A diphenyl ether)、3,3′-二甲基-5,5′-二乙基-4,4′-二苯甲烷基(3,3′-dimethyl-5,5′-diethyl-4,4′-diphenyl methane)、4-甲基-1,3-伸苯基(4-methyl-1,3-phenylene)或(2,2,4-三甲基)己烷基((2,2,4-trimethyl)hexane)。
本發明的一個實施例中,其中R"為選自以下群組：-CH2-、及
本發明的一個實施例中,更包含一選自以下群組的添加劑：彈性體、催化劑、阻燃劑、填料、分散劑、增韌劑及其組合。
本發明的一個實施例中,其中該彈性體系選自以下群組：聚丁二烯、聚異戊二烯、含苯乙烯基之聚合物及其組合。
本發明的一個實施例中,其中該催化劑為選自以下群組的有機過氧化物：過氧化二異丙苯(dicumyl peroxide,DCP)、α,α′-雙(三級丁基過氧)二異丙苯(α,α′-bis(t-butylperoxy)diisopropyl benzene)、二苯甲酰過氧化物(benzoyl peroxide,BPO)及其組合。
本發明的一個實施例中,其中該阻燃劑為一含磷阻燃劑或一含溴阻燃劑。
本發明的一個實施例中,該填料為選自以下群組：二氧化硅、玻璃粉、滑石粉、高嶺土、白嶺土、云母、無機金屬氧化物及其組合。
本發明還提供一種半固化片,其借助將一基材含浸上述所述的樹脂化合物,并進行干燥而制得。
本發明還提供一種積層板,包含一合成層及一金屬層,該合成層由上述所述的半固化片所提供。
為使本發明之上述目的、技術特征及優點能更明顯易懂,下文系以部分具體實施態樣進行詳細說明。
具體實施方式
以下將具體地描述根據本發明的部分具體實施態樣；但是,在不背離本發明的精神下,本發明尚可以多種不同形式的態樣來實踐,不應將本發明保護范圍解釋為限于說明書所陳述者。此外,除非文中有另外說明,于本說明書中(尤其是在權利要求中)所使用的「一」、「該」及類似用語應理解為包含單數及復數形式。且除非文中有另外說明,于本說明書中描述溶液、混合物或組合物中所含的成分時,以該成分所含的固形物計算,即,未納入溶劑的重量。
本發明是關于一種聚苯醚系樹脂組合物,其中使用具特定結構的聚苯醚樹脂,并以特定比例組合使用三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)與特定金屬鹽化合物,由此可制得在各項物化性質(如吸水性、耐浸焊性、Dk及Df)均可達到令人滿意的程度且尤其具有優異的抗撕強度的積層板材料。
特定言之,本發明樹脂組合物包含(a)一具下式(I)結構的 樹脂、(b)三烯丙基異氰脲酸酯、以及(c)一作為硬化促進劑的具下式(II)結構的金屬鹽化合物。
于式(I)中,R1與R2各自獨立為H或經或未經取代的C1至C10烷基,例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等；A1與A2各自獨立為具有乙烯基或烯丙基的基團；以及n為5至30之整數。較佳地、R1與R2各自獨立為H或經或未經取代的甲烷基,以及A1與A2各自獨立為選自以下群組的基團：及其中R5與R6各自獨立為-O-、-SO2-或-C(CH3)2-,且q為一整數,其中0<q≦15,較佳為1≦q≦10,更佳為1<q<5。于本發明的部分實施態樣中,R1及R2為甲基,A1及A2為另外,于式(II) 中,R3與R4各自獨立為C1至C5烷基、Ma+為一選自Al3+、Zn2+、Ca2+、Ti4+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、K+、及Cu2+的金屬離子、以及b為1至4的整數。于本發明的部分實施態樣中,R3及R4為乙基、Ma+為Al3+、以及b為3。
于本發明樹脂組合物中,三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)具有硬化劑的作用,可使樹脂組合物形成互穿聚合物網路(Interpenetrating Polymer Network,IPN)結構,以進一步改良由此制得的積層板的物化性質及電氣性質(如高Tg、低吸水性、低Df等)。其中,所謂「IPN結構」為二種或二種以上的聚合物間,分子鏈相互貫穿并以化學鍵的方式交連而形成的網路結構。除TAIC外,本發明樹脂組合物中可進一步包含其它現有硬化劑成分。此處所指「現有硬化劑」的種類并無特殊限制,例如可為選自以下群組的一或多者：雙馬來酰亞胺(bismaleimide,BMI)、酚醛樹脂(phenolic resin)(如具烯丙基的酚醛樹脂)及苯乙烯馬來酸酐(styrene maleic anhydride,SMA)樹脂。于本發明的部分實施態樣中,進一步包含具下式(III)的BMI：
其中,R"為經或未經取代的伸甲基、4,4’-二苯甲烷基(4,4’-diphenylmethane)、間伸苯基(m-phenylene)、雙酚A二苯醚基(bisphenol A diphenyl ether)、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷基(3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenyl methane)、4-甲 基-1,3-伸苯基(4-methyl-1,3-phenylene)或(2,2,4-三甲基)己烷基((2,2,4-trimethyl)hexane)。較佳地,R"為選自以下群組的基團：-CH2-、及于本發明的后附實施例中,部分系采用具式(III)的結構,且其中R"為的BMI。如實施例數據所示,并用TAIC與BMI的態樣在物化性質(如抗撕強度)上可獲得進一步的改善。
誠如前述說明,本發明的一技術特點在于以特定比例組合使用樹脂(a)、硬化劑(b)及硬化促進劑(c),由此達到本發明的功效。于本發明樹脂組合物中,樹脂(a)與硬化劑(b)的重量比為約10：1至約1：1,較佳為約4：1至約1：1。蓋若樹脂(a)與硬化劑(b)的比過高(即硬化劑過少),例如高于10：1,恐無法提供所欲的硬化效果,導致由此提供的材料的機械性質與物化性質不佳；反之,若樹脂(a)與硬化劑(b)的比過低(即硬化劑過多),例如低于1：1,則可能無法保持聚苯醚樹脂(a)原有的優異特性。而在本發明樹脂組合物另包含其他現有硬化劑的態樣中,硬化劑(b)與其他現有硬化劑的混合比例并無特殊限制,可由使用者視需要調配,但是仍應注意樹脂(a)與整體硬化劑成分的含量比不宜過低,例如低于1：1,以避免影響聚苯醚樹脂(a)原有的優異特性。
此外,具式(II)結構的金屬鹽化合物可在本發明聚苯醚系樹 脂組合物中起到促進硬化的效果,故所制得的積層板的各項電學性質及機械性質均佳,且具有極為優異的耐浸焊性；尤其,在特定用量下,該金屬鹽化合物尚能使得所制得的積層板具有極為優異的抗撕強度(可達到3.6磅/英寸以上的抗撕強度)。因此,于本發明樹脂組合物中,以樹脂(a)與硬化劑(b)的總重計,硬化促進劑(c)的含量為約0.1重量％至小于15重量％,較佳為約5重量％至約10重量％,若硬化促進劑(c)的含量過低(如低于0.1重量％)或樹脂組合物不包含硬化促進劑(c),所制得的積層板的各項電學性質及機械性質均將明顯變差(尤其是耐浸焊性、Tg)；且若硬化促進劑(c)的含量超出指定范圍之外,不論過低或過高,都將減損所制積層板的抗撕強度。
本發明樹脂組合物可視需要進一步包含其他添加劑,如彈性體、催化劑、阻燃劑、填料、分散劑、增韌劑等,且該等添加劑可單獨或組合使用。添加彈性體可進一步改良材料的電氣性質及物化性質；添加催化劑可促進反應；添加填料可針對性改良材料的可加工性、耐熱性及耐濕性；添加阻燃劑可提高所制材料的難燃性；添加硬化促進劑則可改良硬化效果。所述彈性體例如選自以下群組：聚丁二烯、聚異戊二烯、含苯乙烯基之聚合物及其組合,但不以此為限。所述催化劑例如選自以下群組的有機過氧化物：過氧化二異丙苯(dicumyl peroxide,DCP)、α,α'-雙(三級丁基過氧)二異丙苯(α,α'-bis(t-butylperoxy)diisopropyl benzene)、二苯甲酰過氧化物(benzoyl peroxide,BPO)及其組合,但不以此為限。所述阻燃劑例如含磷阻燃劑或含溴阻燃劑(如十溴二苯乙烷),但不以此為限。所述填料例如選自以下群組：二 氧化硅、玻璃粉、滑石粉、高嶺土、白嶺土、云母、無機金屬氧化物(如氧化鋁、氧化鋯)及前述的組合,但不以此為限。
至于所述各種添加劑的用量,則乃本領域具有通常知識者于觀得本說明書的揭露內容后,可依其通常知識視需要調整者,并無特殊限制。
可將本發明樹脂組合物的樹脂(a)、硬化劑(b)及硬化促進劑(c)以攪拌器均勻混合,并溶解或分散于溶劑中制成清漆狀,供后續加工利用。所述溶劑可為任何可溶解或分散本發明樹脂組合物之各成分、但不與該等成分反應的惰性溶劑。舉例言之,可用以溶解或分散本發明樹脂組合物的溶劑包含但不限于：甲苯、γ-丁內酯、甲乙酮、環己酮、丁酮、丙酮、二甲苯、甲基異丁基酮、N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethyl formamide,DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethyl acetamide,DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-pyrolidone,NMP)或前述的混合物。溶劑的用量并無特殊限制,原則上只要能使樹脂組合物各成分均勻溶解或分散于其中即可。于本發明的部分實施態樣中,使用甲苯及γ-丁內酯的混合物作為溶劑,其中,以100重量份的樹脂(a)、硬化劑(b)及硬化促進劑(c)的總重計,溶劑的用量為約20重量份至約80重量份。
本發明另提供一種半固化片,使一基材(補強材)表面完全附著前述的樹脂組合物,并進行干燥而獲得。常用的補強材包含：玻璃纖維布(玻璃織物、玻璃紙、玻璃氈等)、牛皮紙、短絨棉紙、天然纖維布、有機纖維布等。于本發明的部分實施態樣中,使用1080強化玻璃纖維布作為補強材,并在175℃下加熱干燥2至15分 鐘(B-階段),從而制得半硬化狀態的半固化片。
上述半固化片,可用于制造積層板。因此,本發明另提供一種積層板,其包含一合成層及一金屬層,該合成層由上述半固化片所提供。其中,可層疊數層的上述半固化片,且于層疊該半固化片所構成的合成層的至少一外側表面層疊一金屬箔(如銅箔)以提供一層疊物,并對該層疊物進行一熱壓操作而得到該積層板。此外,可經由進一步圖案化該積層板的外側金屬箔,而制得印刷電路板。
茲以下列具體實施態樣進一步例示說明本發明,其中,所采用的量測儀器及方法分別如下：
[吸水性測試]
進行壓力鍋蒸煮試驗(pressure cooker test,PCT)試驗,將積層板置于壓力容器中,在121℃、飽和相對濕度(100％R.H.)及1.2大氣壓的環境下2小時,測試積層板的耐濕能力。
[耐浸焊性測試]
將干燥過的積層板在288℃的錫焊浴中浸泡一定時間后,觀察是否出現爆板情形,例如觀察積層板是否產生分層或脹泡情形。
[抗撕強度測試]
抗撕強度是指金屬箔對經層合的半固化片的附著力而言,通常以1/8英寸寬度的銅箔自板面上垂直撕起,以其所需力量的大小來表達附著力的強弱。
[玻璃轉移溫度(Tg)測試]
利用動態機械分析儀(Differential Scanning Calorimeter,DSC)量測玻璃轉移溫度(Tg)。玻璃轉移溫度的測試規范為電子電路互聯與封裝學會(The Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits,IPC)的IPC-TM-650.2.4.25C及24C號檢測方法。
[難燃性測試]
利用UL94V：垂直燃燒測試方法,將積層板以垂直位置固定,以本生燈燃燒,比較其自燃熄滅與助燃特性。
[介電常數(Dk)與散逸因子(Df)量測]
根據ASTM D150規范,在工作頻率1GHz下,計算介電常數(Dk)和散逸因子(Df)。
實施例
<實施例1>
以表1所示的比例,將具式(I)結構的聚苯醚樹脂(a)(R1及R2為甲基、A1及A2為且n為5至30的整數；購自Mitsubishi公司)、作為硬化劑(b)的三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC,購自Evonik公司)、作為硬化促進劑的具式(II)的金屬鹽化合物(R3及R4各為乙基、Ma+為Al3+、且b為3；型號OP935,購自Clariant公司)、作為阻燃劑的十溴二苯乙烷(型號SAYTEX 8010,購自Albemarle公司)、及作為填料的二氧化硅粉末(購自Denka公司)于室溫下使用攪拌器混合約60分鐘,隨后再加入甲乙酮及γ-丁內酯(皆購自Fluka公司)。將所得混合物于室溫下攪拌約120分鐘后,制得樹脂組合物1。
<實施例2>
以與實施例1相同的方式制備樹脂組合物2,但是以SPB100(購自Otsuka Chemical公司)作為阻燃劑,并調整硬化促進劑的用量, 如表1所示。
<實施例3>
以與實施例2相同的方式制備樹脂組合物3,只是改以購自Sabic公司之具式(I)結構的聚苯醚樹脂(R1及R2為甲基、A1及A2為且n為5至30的整數；型號SA9000)作為樹脂(a),并另添加具前述式(III)結構的雙馬來酰亞胺(R"為購自Daiwakasei公司)以及作為催化劑的過氧化苯甲酰(benzoyl peroxide)(購自Fluka公司),并調整硬化劑(b)、硬化促進劑、阻燃劑、與填料的用量,如表1所示。
<實施例4>
以與實施例3相同的方式制備樹脂組合物4,只是另添加作為彈性體的丁二烯均聚物(homopolymer of butadiene)(型號Ricon130,購自CRAY VALLEY公司),并調整硬化劑(b)、硬化促進劑、雙馬來酰亞胺、過氧化苯甲酰與填料的用量,如表1所示。
<比較例1>
以與實施例1相同的方式制備比較樹脂組合物1,只是使用與實施例3相同的聚苯醚樹脂作為樹脂(a),且不添加硬化促進劑,另添加作為催化劑的過氧化苯甲酰,并調整硬化劑(b)與填料的用量,如表1所示。
<比較例2>
以與實施例1相同的方式制備比較樹脂組合物2,只是調整硬化促進劑的用量至不在本發明指定的范圍,并另添加作為彈性體 的丁二烯均聚物,如表1所示。
<比較例3>
以與實施例1相同的方式制備比較樹脂組合物3,只是調整硬化促進劑的用量至不在本發明指定的范圍,如表1所示。
<比較例4>
以與實施例4相同的方式制備比較樹脂組合物4,只是使用與實施例1相同的聚苯醚樹脂作為樹脂(a),并調整硬化促進劑的用量至不在本發明指定的范圍且不另添加催化劑,如表1所示。
表1
注一：「M」代表購自Mitsubishi公司的聚苯醚樹脂
注二：「S」代表購自Sabic公司之型號SA9000的聚苯醚樹脂
[積層板之制備]
分別使用樹脂組合物1至4及比較樹脂組合物1至4來制備積層板1至4及比較積層板1至4。利用輥式涂布機,分別將該等樹脂組合物涂布在1080強化玻璃纖維布上,接著,將其置于一干燥機中,并在175℃下加熱干燥2至15分鐘,借此制作出半硬化狀態的半固化片(半固化片的樹脂含量約63％)。然后將四片半固化片層合,并在其二側的最外層各層合一張0.5盎司的銅箔。接著對其進行熱壓,借此獲得積層板1至4(分別對應樹脂組合物1至4)及比較積層板1至4(分別對應比較樹脂組合物1至4)。其中熱壓條件為：以3.0℃/分鐘的升溫速度升溫至約200℃至220℃,并在該溫度下,以全壓15公斤/平方公分(初壓8公斤/平方公分)的壓力熱壓180分鐘。
測量積層板1至4及比較積層板1至4的吸水性、耐浸焊性、抗撕強度、玻璃轉移溫度(Tg)、難燃性、介電常數(Dk)及散逸因子(Df),并將結果紀錄于表2中。表2
如表2所示,使用本發明樹脂組合物所制得的積層板1至4在所有物化性質(例如吸水性、難燃性、Dk、Df等)上均可達到令人滿意的程度,且具有優異的耐熱性質(高Tg及優異的耐浸焊性),應用范圍更為廣泛。尤其,實施例1至4與比較例1至4的比較清楚顯示,若樹脂組合物不包含硬化促進劑(c),則所制得的積層板的各項物化性質均明顯變差(尤其是耐浸焊性、Tg),且若硬化促進劑(c)的用量超出本發明指定范圍之外,即使是增加硬化促進劑(c)之用量,都無法制得本發明具優異抗撕強度的積層板(抗撕強度達3.6磅/英寸以上)。
上述實施例僅為例示性說明本發明的原理及其功效,并闡述本發明的技術特征,而非用于限制本發明的保護范疇。任何熟悉本技術者在不違背本發明的技術原理及精神下,可輕易完成的改變或安排,均屬本發明所主張的范圍。因此,本發明的權利保護范圍權利要求書所列。
以上僅為本發明的較佳實施例,不得以此限定本發明實施的保護范圍,因此凡參考本發明的說明書內容所作的簡單等效變化與修飾,仍屬本發明的保護范圍。