本發明涉及一種EVOH的制備，尤其涉及一種聚合反應效率高的EVOH的制備方法。
背景技術：
EVOH也名乙烯-乙烯醇共聚物，EVOH樹脂相對于其他樹脂具有較好的氣體阻隔性、透明性、可加工性、耐溶劑性及抗靜電性，廣泛應用于汽車油箱、包裝材料、阻氧地暖管、紡織材料和醫用材料等領域。EVOH一般由乙烯和醋酸乙烯酯通過乳液聚合、溶液聚合或懸浮聚合等常規方法聚合、再皂化制得。在聚合反應過程中，反應效率較低、反應速度不易控制、生產不夠穩定。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種聚合反應轉化率高的EVOH制備方法。
本發明目的通過如下技術方案實現，以下份數均以重量份、重量百分比計：
一種EVOH的制備方法，以溶劑、醋酸乙烯酯單體(本領域技術人員均知曉，醋酸乙烯酯單體即為乙酸乙烯酯單體、又可名為醋酸乙烯單體)、引發劑及乙烯單體為原料，分別經釜內置換、初始加料、聚合反應、吹出殘單及皂化步驟制備；其特征在于：所述溶劑是由2個以上碳原子數為1-4的醇溶劑組成的混合溶劑，所述初始加料是將所述混合溶劑加入反應釜中攪拌，所述聚合反應是向經初始加料后的反應釜中加入醋酸乙烯單體、通入乙烯單體，當釜內溫度40～80℃時，再加入引發劑開始進行反應。按上述控制加料順序，顯著提高了聚合反應的轉化率，轉化率可提高至70％以上。
為了進一步提高聚合反應效率、同時提高產品品質，上述溶劑優選采用甲醇/乙醇(優選為占混合溶劑總重量60～90％甲醇和10～40％乙醇、進一步優選為占混合溶劑總重量70～80％甲醇和20～30％乙醇)、丙醇/正丁醇(優選為占混合溶劑總重量40～80％丙醇和20～60％丁醇、進一步優選為占混合溶劑總重量60～70％丙醇和30～40％丁醇)、乙醇/乙二醇(優選為占混合溶劑總重量50～80％乙醇和20～50％乙二醇、進一步優選為占混合溶劑總重量60～70％乙醇和30～40％乙二醇)、順丁醇/丙醇(優選為占混合溶劑總重量60～90％順丁醇和10～40％丙醇、進一步優選為占混合溶劑總重量70～80％順丁醇和20～30％丙醇)或甲醇/叔丁醇(優選為占混合溶劑總重量甲醇70～95％和叔丁醇5～30％、進一步優選為占混合溶劑總重量甲醇80～95％和叔丁醇5～ 20％)；更優選采用占混合溶劑總重量60～90％甲醇和10～40％乙醇的混合溶劑、占混合溶劑總重量50～80％乙醇和20～50％乙二醇的混合溶劑或甲醇70～95％和叔丁醇5～30％的混合溶劑；最優選為甲醇70～95％和叔丁醇5～30％的混合溶劑。
上述初始加料是將所述混合溶劑通過高壓泵加入高壓不銹鋼反應釜中，在80～200rpm下常溫攪拌5～10min。
上述引發劑為制備EVOH過程本領域技術人員通常理解可采用的引發劑，為了使得反應速率更可控，上述引發劑優選采用偶氮二異丁腈或過氧化新癸酸特戊酯。
為了更進一步提高聚合反應效率，一種EVOH的制備方法，其特征在于：是以10～60份溶劑、40～90份醋酸乙烯酯單體、0.002～1份引發劑及乙烯單體為原料，分別經釜內置換、初始加料、聚合反應、吹出殘單及皂化步驟制備；所述溶劑是由2個以上碳原子數為1-4的醇溶劑組成的混合溶劑，所述初始加料是將所述混合溶劑加入反應釜中攪拌，所述聚合反應是向經初始加料后的反應釜中加入醋酸乙烯單體、通入乙烯單體控制壓力為10～65bar，當釜內溫度40～80℃時，用高壓計量泵加入所述量的引發劑，從加入引發劑起算，反應2.5～10.0小時后結束反應，關閉乙烯進氣閥，降至溫度35℃以下泄壓至5.0～8.0bar出料得到聚合反應產物。
最優選地說，一種EVOH的制備方法，其特征在于，按如下步驟：
1)、釜內置換
用5～10bar的N2置換兩次，再用5～10bar的乙烯置換兩次，每次置換持續3～8min；
2)、初始加料
將10～35份占混合溶劑總重量70～95％甲醇和5～30％叔丁醇組成的混合溶劑通過高壓泵加入高壓不銹鋼反應釜中，在80～200rpm下常溫攪拌5～10min；
3)、聚合反應
用高壓計量泵向上述反應釜中加入65～90份醋酸乙烯酯單體、通入乙烯單體，控制壓力為10～50bar，當釜內溫度40～80℃時，用高壓計量泵加入0.04～0.4份偶氮二異丁腈或過氧化新癸酸特戊酯引發劑，從加入所述引發劑起算，反應3.0～7.0小時后結束反應，關閉乙烯進氣閥，降至溫度35℃以下泄壓至5.0～8.0bar出料得到聚合反應產物；
4)、吹出殘單
將聚合反應產物輸送至中間儲槽，加入相當于聚合產物0.1～0.5％的阻聚劑(如 對苯二酚或對苯醌等)，80～150rpm攪拌30～50min，然后輸送至吹出塔除去未反應的醋酸乙烯酯單體和溶劑，得到乙烯-醋酸乙烯酯共聚物溶液；
5)、皂化
將上述得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物用甲醇配制成質量分數為10～40％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物甲醇溶液，加入NaOH的甲醇溶液進行醇解即得到EVOH的產品；所述NaOH的甲醇溶液中溶質NaOH的濃度優選為35g/L,所述NaOH的甲醇溶液中的NaOH與乙烯-醋酸乙烯酯共聚物甲醇溶液中的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物摩爾比優選為0.02:1。
本發明具有以下有益效果
本發明制備方法聚合反應效率高、聚合反應轉化率在70％以上、可高達90％，且反應速率可控。所得EVOH產品其醇解產物醇解度為94.0～99.9％(mol)、熔融指數為3.0～10.0(g/10min)，其品質好：色度為1.0～3.0度，透明度好、呈現出晶瑩剔透，具有高阻隔性、氧氣透過量為1.0～1.2cm3/(m2·24h·0.1Mpa)、水蒸氣透過量為3.0～3.2g/(m2·24h)，良好的加工性能。
具體實施方式
下面通過實施例對本發明進行具體描述，但以下實施例只用于對本發明進行進一步的說明，不能理解為對其保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員可以根據上述內容對本發明作出一些非本質的改進和調；沒有特別說明以下均按重量份、重量百分比計。
實施例1
一種EVOH的制備方法，以甲醇/乙醇、丙醇/正丁醇、乙醇/乙二醇、順丁醇/丙醇或甲醇/叔丁醇溶劑、醋酸乙烯酯單體、偶氮二異丁腈或過氧化新癸酸特戊酯引發劑及乙烯單體為原料，分別經釜內置換、初始加料、聚合反應、吹出殘單及皂化步驟制備；所述初始加料是將所述混合溶劑加入反應釜中攪拌，所述聚合反應是向經初始加料后的反應釜中加入醋酸乙烯單體、通入乙烯單體，當釜內溫度40～80℃時，再加入引發劑開始進行反應。該聚合反應的轉化率達70-75％。
實施例2
一種EVOH的制備方法，按如下步驟：
1)、釜內置換
用5～10bar的N2置換兩次，再用5～10bar的乙烯置換兩次，每次置換持續3～8min；
2)、初始加料
將占混合溶劑總重量甲醇70～95％和叔丁醇5～30％的混合溶劑通過高壓泵加入高 壓不銹鋼反應釜中，在80～200rpm下常溫攪拌5～10min；
3)、聚合反應
用高壓計量泵向上述反應釜中加入醋酸乙烯酯單體、通入乙烯單體，控制壓力為10～50bar，當釜內溫度40～80℃時，用高壓計量泵加入引發劑，從加入過氧化新癸酸特戊酯引發劑起算，反應4.0～6.0小時后結束反應，關閉乙烯進氣閥，降至溫度35℃以下泄壓至6.0～8.0bar出料得到聚合反應產物；
4)、吹出殘單
將聚合反應產物輸送至中間儲槽，加入相當于聚合產物0.1～0.5％的對苯二酚或對苯醌阻聚劑，80～150rpm攪拌30～50min，然后輸送至吹出塔除去未反應的醋酸乙烯酯單體和溶劑，得到乙烯-醋酸乙烯酯共聚物溶液；
5)、皂化
將所述得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物用甲醇配制成質量分數為10～40％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物甲醇溶液，加入NaOH的甲醇溶液進行醇解即得到EVOH的產品；所述NaOH的甲醇溶液中溶質NaOH的濃度為35g/L,所述NaOH的甲醇溶液中的NaOH與乙烯-醋酸乙烯酯共聚物甲醇溶液中的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物摩爾比為0.02:1。
實施例3-7
按如下物料、工藝及參數進行，其余與實施例3同。
上述制備方法聚合反應的轉化率達70-90％，其制得的EVOH的氣體阻隔性能優異、氧氣透過量為1.0～1.2cm3/(m2·24h·0.1Mpa)、水蒸氣透過量為3.0～3.2g/(m2·24h)；色度在1.0～3.0度，透明度好、呈現出晶瑩剔透，加工性能優異，產品品質好。