波長轉換聚合物、其制法及包含其的波長轉換裝置的制作方法

本發明涉及一種波長轉換聚合物、其制法及包含其的波長轉換裝置。

背景技術：

視覺是可見光射入眼睛黃斑部形成影像與顏色而產生，其中藍光是可見光中能量最強的，對眼睛的傷害最大，它會直接穿透角膜，對眼底的視網膜造成傷害，導致黃斑部感光細胞的損傷。

為了維持較佳的觀看品質，大部分3C產品的熒幕通常會發出比傳統映像管更高的亮度及更強的藍光，傳統CRT映像管熒幕所發出的藍光約占20％，LED液晶熒幕所發出的藍光約占64％，平版電腦、智能手機等行動數碼裝置的熒幕所發出的藍光高達95％，現代人頻繁使用電腦及智能手機等3C產品，長時間直視熒幕，如何避免藍光對眼睛造成的傷害是重要的課題。

近年來，為避免電子產品的藍光對使用者眼睛的傷害，結合藍光轉換功能的濾藍光熒幕保護裝置因而誕生，然而，目前市面上的藍光保護裝置貼于熒幕后，熒幕畫面會變黃，濾波量越高畫面越黃，導致顏色失真。

因此，開發一種適用熒幕的光轉換材料是一個很重要的課題。

技術實現要素：

本發明提供一種波長轉換聚合物，該波長轉換聚合物具有如公式(I)所示的化學結構：

其中，B、D各自獨立且分別為相同或不相同的取代基，包含氫、C₁～C₈ 烷基、C₁～C₈烷氧基、芳氧基、羧基、-COOK、-COONa、-NH₂，或B及D連接在一起且與所連接的碳原子形成雜芳環、或X₁-X₄各自獨立且分別為相同或不相同的取代基，包含氫、鹵素、C₁～C₈烷基、C₁～C₈烷氧基，R為C₁～C₈烷基，n介于10-1000。

根據本發明另一實施例，本發明提供一種波長轉換聚合物的制法，該制法包括：提供具有熒光的開環聚合起始劑、己內酯、催化劑及有機溶劑；以及將該具熒光的開環聚合起始劑、該己內酯及催化劑加入該有機溶劑并加熱使之反應，以形成聚合物，其中該具有熒光的開環聚合起始劑的結構如式(II)所示：

其中，B、D各自獨立且分別為相同或不相同的取代基，包含氫、C₁～C₈烷基、C₁～C₈烷氧基、芳氧基、羧基、-COOK、-COONa、-NH₂，或B及D連接在一起且與所連接的碳原子形成雜芳環、或X₁-X₄各自獨立且分別為相同或不相同的取代基，包含氫、鹵素、C₁～C₈烷基、C₁～C₈烷氧基，R為C₁～C₈烷基，n介于10-1000。

根據本發明另一實施例，本發明另提供一種波長轉換裝置，該波長轉換裝置包含基板、波長轉換層、聚酯層及保護層，該波長轉換層設置于離型層的一個表面上，該聚酯層設置于該波長轉換層相對于離型層的表面，該保護層設置于該聚酯層相對于波長轉換層的表面。該波長轉換層包括具有如公式(I)所示的化學結構波長轉換聚合物：

其中，B、D各自獨立且分別為相同或不相同的取代基，包含氫、C₁～C₈烷基、C₁～C₈烷氧基、芳氧基、羧基、-COOK、-COONa、-NH₂，或B及D連接在一起且與所連接的碳原子形成雜芳環、或X₁-X₄各自獨立且分別為相同或不相同的取代基，包含氫、鹵素、C₁～C₈烷基、C₁～C₈烷氧基，R為C₁～C₈烷基，n介于10-1000。

為讓本發明的上述目的、特征及優點能更明顯易懂，下文特舉優選實施例，并配合所附的圖式，作詳細說明如下。

【附圖說明】

圖1為本發明實施例的一種光轉換裝置的剖面結構圖。

圖2為本發明實施例的聚合物PCL-1的分子量分布PDI圖

圖3為本發明實施例的聚合物PCL-1的吸收光譜與熒光光譜。

圖4為本發明實施例的聚合物PCL-2的分子量分布PDI圖。

圖5為本發明實施例的聚合物PCL-2的吸收光譜與熒光光譜。

【附圖標記說明】

10～波長轉換裝置；

14～基板；

16～波長轉換層；

18～聚酯層；

20～保護層。

【具體實施方式】

根據本發明一實施例，本發明提供一種光轉換聚合物，具有式(I)所示的化學式：

式(I)中，B、D各自獨立且分別為相同或不相同的取代基，B、D可包括氫、C₁～C₈烷基、C₁～C₈烷氧基、芳氧基、羧基、-COOK、-COONa、-NH2，或B及D連接在一起且與所連接的碳原子形成雜芳環、或Z可包括H、C₁～C₈烷基、環烷基，芳氧基可包括取代或未取代的苯氧基，取代的苯氧基上具有的取代基可包括氫、鹵素、C₁～C₈烷基、C₁～C₈烷氧基，X₁-X₄各自獨立且分別為相同或不相同的取代基，可包括氫、鹵素、C₁～C₈烷基、C₁～C₈烷氧基，R可包括C₁～C₈烷基，n可介于10-1000。

根據本發明一實施例，本發明的光轉換聚合物的重均分子量可介于1000～100000g/mol之間。

根據本發明一實施例，本發明的光轉換聚合物可包括：或R可包括C₁～C₈烷基，R²可包括H、C₁～C₈烷基、環烷基，R³可包括C₁～C₈烷基、取代或未取代的苯環，苯環上的取代基可包括氫、鹵素、C₁～C₈烷基、C₁～C₈烷氧基。

根據本發明一實施例，上述光轉換聚合物，可包括：其中，R為C₁～C₈烷基，X₁-X₄各自獨立且分別為相同或不相同的取代基，包含氫、鹵素、C₁～C₈烷基、C₁～C₈烷氧基。

根據本發明另一實施例，本發明提供一種光轉換聚合物之制法，包括：提供具有熒光的開環聚合起始劑、己內酯、催化劑及有機溶劑；以及將該具有熒光的開環聚合起始劑、該己內酯及該催化劑加入該有機溶劑并加熱使之反應，以形成聚合物。上述具有熒光的開環聚合起始劑的結構如式(II)所示：

式(II)中，B、D各自獨立且分別為相同或不相同的取代基，B、D可包括氫、C₁～C₈烷基、C₁～C₈烷氧基、芳氧基、羧基、-COOK、-COONa、-NH₂，或B及D連接在一起且與所連接的碳原子形成雜芳環、或Z可包括H、C₁～C₈烷基、環烷基，芳氧基可包括取代或未取代的苯氧基，取代的苯氧基上具有的取代基可包括氫、鹵素、C₁～C₈烷基、C₁～C₈烷氧基，X₁-X₄各自獨立且分別為相同或不相同的取代基，可包括氫、鹵素、C₁～C₈烷基、C₁～C₈烷氧基，R可包括C₁～C₈烷基，n可介于10-1000。

下表1列舉出本發明一系列實施例所得的具有式(I)的聚合物，其各自的化學結構均詳列于表中。

表1

請參照圖1，顯示符合本發明所述的波長轉換裝置10的剖面結構示意圖，光轉換裝置10包括基板14、波長轉換層16、聚酯層18及保護層20。基板12可例如為離型層、玻璃、塑膠基板、半導體基板、顯示器或手持裝置。離型層的材料可例如為含硅或含氟或含硅氟樹脂。聚酯層18的材料可例如為聚酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或環烯烴聚合物(COP)。保護層20具有耐刮及防指紋的功效，其材料可例如為丙烯酸類樹脂、含硅丙烯酸類樹脂、含氟丙烯酸類樹脂、含硅氟丙烯酸類樹脂、含硅樹脂、含氟樹脂或含硅氟樹脂。

波長轉換層的材料至少包含本發明所述具有式(I)的聚合物，該材料還可包含樹脂，該樹脂可例如為乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、熱塑性聚氨酯(TPU)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)。該波長轉換層的波長轉換聚合物與該樹脂的重量比可為(0.5重量份至20重量份波長轉換聚合物：80重量份至99重量份樹酯)。

本發明所述具有式(I)的聚合物具有波長轉換的功效，可以吸收短波長的藍光及放出長波長的熒光，因此，在制成波長轉換裝置可以將傷害眼睛的藍光濾掉，并轉換成較長波長光，貼于熒幕后，其顏色較不失真，不會影響觀看品質。

實施例1

本發明聚合物(PCL-1)的合成

取ε-己內酯(ε-caprolactone，化合物(I))10g，877mmol)、辛酸亞錫(tin(II)2-ethylhexanoate,Sn(OCt)₂,0.01g)與開環聚合起始劑(I)(0.01g,0.020mmol)置于0.5升圓底瓶內，于室溫下加入10g的甲苯作為反應溶劑，將反應瓶密封后，于130℃下反應8小時。接著，于冰浴環境下將反應瓶冷卻1小時后，慢慢滴入50ml的甲醇于反應瓶中逐漸產生沉淀，接著過濾、烘干后，可得橘色固體PCL-1(6.1g)。

利用膠體液相層析儀(GPC)測得聚合物PCL-1的數均分子量為18673g/mol與分子量分布PDI為1.22(如圖2所示)。利用吸收與熒光光譜儀測得聚合物PCL-1的吸收光譜與熒光光譜(如圖3所示)。

實施例2

本發明聚合物(PCL-2)的合成

取ε-己內酯(ε-caprolactone，化合物(I))(10g,877mmol)、辛酸亞錫(tin(II)2-ethylhexanoate,Sn(OCt)₂,0.01g)與開環聚合起始劑(II)(0.01g,0.022mmol)置于0.5升圓底瓶內，于室溫下加入10g的甲苯作為反應溶劑，將反應瓶密封后，于130℃下反應8小時。接著，于冰浴環境下將反應瓶冷卻1小時后，慢慢滴入50ml的甲醇于反應瓶中逐漸產生沉淀，接著過濾、烘干后，可得橘色固體PCL-2(7.3g)。

利用膠體液相層析儀(GPC)測得聚合物PCL-2的數均分子量為17352g/mol與分子量分布PDI為1.21(如圖4所示)。利用吸收與熒光光譜儀測得聚合物PCL-2的吸收光譜與熒光光譜(如圖5所示)。

實施例3

本發明聚合物(PCL-3)的合成

取ε-己內酯(ε-caprolactone，化合物(I))(10g,877mmol)、辛酸亞錫(tin(II)2-ethylhexanoate,Sn(OCt)₂,0.01g)與開環聚合起始劑III(0.01g,0.022mmol)置于0.5升圓底瓶內，于室溫下加入10g的甲苯作為反應溶劑，將反應瓶密封后，于130℃下反應8小時。接著，于冰浴環境下將反應瓶冷卻1小時后，慢慢滴入50ml的甲醇于反應瓶中逐漸產生沉淀，接著過濾、烘干后，可得橘色固體PCL-3(6.5g)。

利用膠體液相層析儀(GPC)測得聚合物PCL-3的數均分子量為15300g/mol與分子量分布PDI為1.25。

實施例4

本發明聚合物(PCL-4)的合成

取ε-己內酯(ε-caprolactone，化合物(I))(10g,877mmol)、辛酸亞錫(tin(II)2-ethylhexanoate,Sn(OCt)₂,0.01g)與開環聚合起始劑IV(0.01g,0.0190mmol)置于0.5升圓底瓶內，于室溫下加入10g的甲苯作為反應溶劑，將反應瓶密封后，于130℃下反應8小時。接著，于冰浴環境下將反應瓶冷卻1小時后，慢慢滴入50ml的甲醇于反應瓶中逐漸產生沉淀，接著過濾、烘干后，可得橘色固體PCL-4(6.5g)。

利用膠體液相層析儀(GPC)測得聚合物PCL-4的數均分子量為15000g/mol與分子量分布PDI為1.35。

實施例5

本發明聚合物(PCL-5)的合成

取ε-己內酯(ε-caprolactone，化合物(I))(10g,877mmol)、辛酸亞錫(tin(II)2-ethylhexanoate,Sn(OCt)2,0.01g)與開環聚合起始劑(V)(0.01g,0.0144mmol)置于0.5升圓底瓶內，于室溫下加入10g的甲苯作為反應溶劑，將反應瓶密封后，于130℃下反應8小時。接著，于冰浴環境下將反應瓶冷卻1小時后，慢慢滴入50ml的甲醇于反應瓶中逐漸產生沉淀，接著過濾、烘干后，可得橘色固體PCL-5(5.5g)。

利用膠體液相層析儀(GPC)測得聚合物PCL-5的數均分子量為15000g/mol與分子量分布PDI為1.35。

實施例6

本發明聚合物(PCL-6)的合成

取ε-己內酯(ε-caprolactone，化合物(I))(10g，877mmol)、辛酸亞錫(tin(II)2-ethylhexanoate,Sn(OCt)2,0.01g)與開環聚合起始劑(VI)(0.01g,0.0189mmol)置于0.5公升圓底瓶內，于室溫下加入10g的甲苯作為反應溶劑，將反應瓶密封后，于130℃下反應8小時。接著，于冰浴環境下將反應瓶冷卻1小時后，慢慢滴入50ml的甲醇于反應瓶中逐漸產生沉淀，接著過濾、烘干后，可得橘色固體PCL-6(7.5g)。

利用膠體液相層析儀(GPC)測得聚合物PCL-6的數均分子量為14500g/mol與分子量分布PDI為1.31。

實施例7

本發明聚合物(PCL-7)的合成

取ε-己內酯(ε-caprolactone，化合物(I))(10g,877mmol)、辛酸亞錫 (tin(II)2-ethylhexanoate,Sn(OCt)2,0.01g)與開環聚合起始劑(VII)(0.01g,0.02mmol)置于0.5公升圓底瓶內，于室溫下加入10g的甲苯作為反應溶劑，將反應瓶密封后，于130℃下反應8小時。接著，于冰浴環境下將反應瓶冷卻1小時后，慢慢滴入50ml的甲醇于反應瓶中逐漸產生沉淀，接著過濾、烘干后，可得橘色固體PCL-7(7.5g)。

利用膠體液相層析儀(GPC)測得聚合物PCL-7的數均分子量為15300g/mol與分子量分布PDI為1.21。

實施例8

本發明聚合物(PCL-8)的合成

取ε-己內酯(ε-caprolactone，化合物(I))(10g，877mmol)、辛酸亞錫(tin(II)2-ethylhexanoate,Sn(OCt)2,0.01g)與開環聚合起始劑(VIII)(0.01g,0.02mmol)置于0.5公升圓底瓶內，于室溫下加入10g的甲苯作為反應溶劑，將反應瓶密封后，于130℃下反應8小時。接著，于冰浴環境下將反應瓶冷卻1小時后，慢慢滴入50ml的甲醇于反應瓶中逐漸產生沉淀，接著過濾、烘干后，可得橘色固體PCL-8(5.7g)。

利用膠體液相層析儀(GPC)測得聚合物PCL-8的數均分子量為14300g/mol與分子量分布PDI為1.21。

實施例9-11

本發明波長轉換層的制作

分別取乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(簡稱EVA，Dupont D150，VA content:32％) (99克、98克及90克)、聚合物PCL-2(實施例2)(1克、2克及10克)以甲苯(Tedia,99％)作為溶劑進行混摻，之后以旋轉涂布(Spin coating)在玻璃上制成厚度為10-30μm的薄膜，可得波長轉換膜。

實施例12-13

本發明波長轉換層的制作

分別取乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(簡稱EVA，Dupont D150，VA content:32％)(98克及90克)、聚合物PCL-7(實施例7)(2克及10克)以甲苯(Tedia,99％)作為溶劑進行混摻，之后以旋轉涂布(Spin coating)在玻璃上制成厚度為10-30μm的薄膜，可得波長轉換膜。

之后，對這些薄膜進行穿透度與霧度的測量，結果載于下表2。

表2

在商品應用上穿透度最少要大于85％，霧度小于1。

實施例14-16

本發明波長轉換裝置的制作

分別取99.9、99.6及99.2g的EVA(Dupont D150)與0.1、0.4及0.8g的波長轉換聚合物PCL-2，置入單螺桿混煉機造粒(日本MEISEI KINZOKU MFG.CO.,LTD.型號:FRP-V32C)，上述單螺桿混煉機的溫度分為四段，分別為75℃、85℃、85℃、與75℃。然后再利用壓合機(GANG LING MACHINERY MACHINERY CO.,LTD.型號:HP-50)，預熱90℃20分鐘后，再以90℃壓合10分鐘并與具有防刮性的PET膜一起共壓出，可得波長轉換裝置，膜厚度介于0.01mm到0.8mm。

比較例1

為一般染料吸收型膜。分別取99.9EVA(Dupont D150)與0.1gEVERLIGHT CHEMICAL INDUSTRIAL CORPORATION的染料Supra Rubine BL，置入單螺桿混煉機造粒(日本MEISEI KINZOKU MFG.CO.,LTD.型號:FRP-V32C)，上述單螺桿混煉機的溫度分為四段，分別為75℃、85℃、85℃、與75℃。然后再利用壓合機(GANG LING MACHINERY MACHINERY CO.,LTD.型號:HP-50)，預熱90℃20分鐘后，再以90℃壓合10分鐘并與具有防刮性的PET膜一起共壓出，可得波長轉換裝置，膜厚度介于0.125mm到0.8mm。

比較例2為英國DEVIA iPad Mini Retina的透明抗藍光保護貼。

比較例3為Green Onions Apple iPad mini的抗藍光平板保護貼。

之后，對該些波長轉換裝置進行有關阻隔率、穿透率(T.t.)、air base(以空氣作為標準進行的校正)與色偏的測量，結果載于下表3。

表3

雖然本發明已以數個優選實施例揭露如上，然其并非用以限定本發明，任何所屬技術領域中的技術人員，在不脫離本發明的精神和范圍內，應可作任意的更改與潤飾，因此本發明的保護范圍應以所附權利要求書所界定的范圍為準。