腰果酚及其衍生物基硫代磷酸的金屬鹽衍生物、其制備方法及應用與流程

本發明涉及一種腰果酚及其衍生物基硫代磷酸的金屬鹽衍生物、制備方法及其應用，例如作為添加劑在潤滑油、潤滑脂等組合物中的應用，屬于材料科學領域。
背景技術：
：隨著社會經濟的發展，全球范圍內的能源危機、環境污染問題日趨嚴重，清潔能源和低碳綠色經濟是實現可持續發展的重要途徑。潤滑油絕大部分是由不可再生的石油資源生產的，并且每年約有30％使用過的潤滑油通過各種途徑直接暴露在環境中，不但難以生物降解，而且具有生態毒性，對水體和土壤造成嚴重污染。因此，研制和開發可再生的、環境友好的綠色潤滑油對緩解能源危機和減少環境污染具有重大意義。潤滑油是由基礎油和潤滑油添加劑組成的，所以潤滑油的綠色化包括基礎油的綠色化和潤滑油添加劑的綠色化兩個方面。基礎油的綠色化研究最早于上世紀70年代始于德國和英國，目前德國75％的鏈鋸油已由可生物降解潤滑油代替。而潤滑油添加劑的綠色化研究相對較少，早期主要集中在天然抗氧劑(如維生素E、芝麻酚、棉酚、磷脂、阿魏酸、茶多酚、異黃酮、迷迭香等)和硫化動植物油脂類，硫化動植物油脂是最重要的生物基極壓抗磨劑，這兩類或存在效果有限、或熱氧穩定性差、或競爭吸附等問題。所以越來越多的學者開始研究和設計高性能化、多功能化、綠色化的生物基潤滑油添加劑。有用綠色可再生的原料合成的，如方建華、陶德華、黃偉九等合成了一系列N-酰基氨基酸和磷、氮、硼、硫化改性植物油，作為綠色潤滑油摩擦性能添加劑，具有綠色環保的優點，但它們的水解穩定性有待提高。多功能化生物基綠色潤滑油添加劑因能同時提高抗氧、抗磨、極壓等性能，減少添加劑的加入量，近年來在綠色潤滑油中的應用受到越來越多的關注，比如內酰胺頭孢菌素、生育酚、沒食子酸丙酯、抗壞血酸棕櫚酸鹽衍生物等綠色潤滑油添加劑，是近年來研究的方向，但性能與實用性不強，與實際應用差距較大。總之，要設計更高效、多功能化的廉價綠色潤滑油添加劑，才能達到實際應用的要求。在傳統的多功能潤滑油添加劑中，二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)具有優異的抗氧、抗腐、抗磨性，良好的極壓和熱穩定性，成本低廉，應用非常廣泛，是目前最為成功的多功能型添加劑之一。ZDDP雖然存在SAPS(硫酸鹽灰分、磷和硫)問題，但至今也未找到可完全替代ZDDP的添加劑，其替代物要么性能達不到應用要求，要么成本太高，目前ZDDP仍然是必不可少 的最重要的多功能型潤滑油添加劑之一。因此，通過設計開發新型ZDDP結構，提高ZDDP性能，從而達到降低ZDDP添加量的目的，是一種更切實可行的方法，也提供了一種解決SAPS問題的新思路。在大量生物基原料中，腰果酚因具有獨特的結構，而被稱為是極具潛力的生物質酚類原材料。從結構分類來看，它與廣泛應用的化工原料辛基、壬基、十二烷基酚等都屬于烷基酚類，但是卻沒有辛基、壬基酚等對生態和人類危害極大的內分泌干擾毒害作用，是石油基烷基酚類向綠色可再生、環境友好發展的極佳替代品。從分子結構來看，它同時具有高反應活性的酚羥基、高熱氧穩定性的苯環和油溶性好的C15烷基長鏈，是合成高性能的綠色潤滑油添加劑極佳的前體原料。目前在潤滑油領域對腰果酚及其衍生物進行了烷基化、酯化等改性，僅小幅度改善了其抗氧化性能。技術實現要素：針對現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種腰果酚及其衍生物基硫代磷酸的金屬鹽衍生物、制備方法及其應用，該衍生物具有較好的抗氧性能，以及抗磨、抗腐和極壓性能。為實現上述目的，本發明提供如下技術方案：一種腰果酚及其衍生物基硫代磷酸的金屬鹽衍生物，主要是具有式(I)所示結構的化合物的金屬鹽式(I)中R1和/或R2選自結構：其中，R選自氫原子、(取代)烷基、(取代)烷氧基、烯基、芳烷基、烷芳基、羥基、醚基、醛基、酮基、羰基、硝基、磺酸基、硫醚、硫代酸酯、硼酸酯或亞砜官能團，n為0、1、2、3和/或4。優選的，n為0。其中，所述的金屬鹽是指包含至少選自鋅、鋇、鋁、鈉、鈣、鋰、鉛、錫、銅、鎘、鈷、鍶、銀、鎳和其組合的金屬原子的金屬鹽。優選的，所述金屬鹽包含鋅和其它金屬原子的組合。更為優選的，所述金屬鹽含有鋅。本發明還提供了一種腰果酚及其衍生物基硫代磷酸的金屬鹽衍生物的制備方法，通過含腰果酚和/或腰果酚衍生物的酚反應原料與硫代磷化合物反應生成硫代磷酸后，再與金屬原子源反應形成腰果酚及其衍生物基硫代磷酸金屬鹽。進一步的，所述制備方法包括步驟：a)準備至少一種如式(II)的腰果酚和/或腰果酚衍生物的酚反應原料，其中所述酚反應原料包括至少一種烴鏈飽和的腰果酚衍生物；n為0、1、2、3和/或4；具體地，所述腰果酚衍生物可以是氫化和/或官能團修飾衍生化的；所述氫化，可以是C15烴鏈上雙鍵的部分或全部氫化，也可以苯環雙鍵的部分或全部氫化，亦或是兩者的組合。所述官能團修飾衍生化，是指通過反應在苯環上連接上至少一個或以上的官能團；具體地，R為氫原子、(取代)烷基、(取代)烷氧基、羥基、醚基、醛基、酮基、羰基、硝基、磺酸基、硫醚、硫代酸酯、硼酸酯、亞砜等官能團中的至少一種。b)使所述酚反應原料與硫代磷化合物反應而在硫代磷化合物的磷原子和酚反應原料之間形成一個或多個氧鍵，得到含具有式(I)分子結構的腰果酚及其衍生物基硫代磷酸化合物的反應產物；所述的硫代磷化合物，包括硫代磷酰鹵和硫代磷酸酐。所述硫代磷化合物優選自硫代磷酸酐。所述硫代磷化合物最優選是五硫化二磷。所述反應的過程，典型地涉及在合適的溶劑或者稀釋劑中加熱硫代磷化合物的混合物并向其中加入所述酚反應原料，并繼續加熱直至反應完全，此時除去餾出液并將剩余的混合物冷卻和過濾以除去任何殘留的硫代磷化合物。然后回收腰果酚及其衍生物基硫代磷酸。或者，可以將硫代磷化合物緩慢地加入酚反應原料中。所述得到的含式(I)分子結構的腰果酚及其衍生物基硫代磷酸化合物的反應產物，可以以純物質或混合物的形式存在，當以混合物的形式產生時通常無需分離或純化，并且它們可以這種形式進行下一步反應。c)使步驟b)的反應產物與金屬原子源反應形成腰果酚及其衍生物基硫代磷酸金屬鹽。本發明中金屬鹽的存在形態包括但不限于單金屬鹽、雙金屬鹽、多金屬鹽、金屬鹽絡合物、金屬鹽水(氧)合物、金屬鹽配合物及衍生物、中性金屬鹽、堿性金屬鹽等，此時本發明的反應產物可以以純物質或混合物的形式存在，當以混合物的形式產生時通常無需分離或純化，并且它們可以這種形式用于各種應用中。所述金屬原子源可使用任何形成可油溶或可油分散鹽的適合的金屬或金屬化合物。適合的金屬是堿金屬、堿土金屬或過渡金屬。例如，所述金屬原子源可以是選自鋅、鋇、鋁、鈉、鈣、鋰、鉛、錫、銅、鎘、鈷、鍶、銀、鎳和其組合的金屬原子的金屬鹽；優選所述金屬原子源于鋅或其它金屬原子的組合。最優選所述金屬原子源于鋅金屬或源于鋅鹽，鋅鹽包括但不限于乙酸鋅、氧化鋅和氫氧化鋅。制備本發明的金屬鹽衍生物的方法包括將式(I)的產物與純金屬或金屬化合物諸如金屬鹽混合而引起形成腰果酚及其衍生物基硫代磷酸金屬鹽的反應。如果需要，該反應可通過加熱如在回流溫度加熱來加速，也可以加入催化劑來促進反應，所述催化劑包括但不限于有機酸、無機酸、有機羧酸金屬鹽、有機羧酸銨鹽等，優選乙酸、乙酸胺等。反應的基礎是一種或多種腰果酚及其衍生物基硫代磷酸與堿性金屬化合物或金屬中和形成鹽。源于該反應的鹽包括以共價或離子鍵結合到一個或多個腰果酚及其衍生物基硫代磷酸殘基的金屬原子，酸殘基的數量取決于金屬原子的化合價。在這方面，鹽的分子結構可不同，其可為從簡單的二元鹽到具有與金屬原子配位的多個腰果酚及其衍生物基硫代磷酸殘基的配位絡合物的鹽，故其金屬鹽的存在形態包括但不限于單金屬鹽、雙金屬鹽、多金屬鹽、金屬鹽絡合物、金屬鹽水(氧)合物、金屬鹽配合物及衍生物、中性金屬鹽、堿性金屬鹽等。此時本發明的反應產物可以以純物質或混合物的形式存在，當以混合物的形式產生時通常無需分離或純化，并且它們可以這種形式用于各種應用中。盡管通常并不必要，但是如果需要本發明的混合產物可通過離心、蒸餾、分步結晶、過濾、萃取或其它本領域技術人員熟悉的標準方法純化。例如，硫代磷酸鹽產物可溶解于溶劑中并可通過過濾除去較難溶的雜質。用于此目的的適合溶劑的例子有環己烷、甲苯或礦物油。所得到的產物室溫下通常為粘性液體或油蠟狀固體。本發明還提供了所述腰果酚及其衍生物基硫代磷酸的金屬鹽衍生物的應用。例如，作為應用方案之一，本發明提供了一種組合物，其包含所述腰果酚及其衍生物基 硫代磷酸的金屬鹽衍生物。進一步的，所述組合物還可包含稀釋劑或溶劑，所述稀釋劑或溶劑包含基礎油、烷烴、芳烴、鹵代烴、醇、醚、酮類溶劑中的任一種或者兩者以上的組合，且不限于此。其中，溶劑或稀釋劑的加入時機可以是式I所示化合物或所述生物基烷基硫代磷酸的金屬鹽衍生物的制備反應前、反應進行中或反應完成后。又例如，作為應用方案之一，本發明提供了一種抗氧抗磨抗腐多功能添加劑，其包含所述腰果酚及其衍生物基硫代磷酸的金屬鹽衍生物或所述的組合物。本發明還提供一種用于內燃機的潤滑劑，它包含潤滑劑基流體和至少一種式(I)所示化合物和/或其金屬鹽衍生物，并任選包含一種或多種選自粘度改進劑、氧化抑制劑、傾點下降劑、清凈劑、分散劑、摩擦改進劑、抗磨劑、抑泡劑、緩蝕劑和金屬減活劑的其他添加劑。再例如，作為應用方案之一，還可將所述腰果酚及其衍生物基硫代磷酸和/或其金屬鹽衍生物或所述的組合物用于潤滑油、潤滑脂、礦山浮選劑、農藥、阻燃劑和橡膠促進劑等領域。與現有技術相比，本發明的優點在于：1)、本發明所得到的腰果酚及其衍生物基硫代磷酸的金屬鹽衍生物，同時具有抗氧、抗磨、極壓、抗腐等多種功能，是一類新型多功能潤滑油添加劑。2)、本發明所得到的腰果酚及其衍生物基硫代磷酸的金屬鹽衍生物，采用生物基的腰果酚及其衍生物為原料，具有原料綠色可再生、環境友好的特點，是一類新型的生物基潤滑油添加劑；3)、本發明所得到的腰果酚及其衍生物基硫代磷酸的金屬鹽衍生物，不同于以往二烷基硫代磷酸鋅的結構，豐富了ZDDP的結構種類，大大擴大了ZDDP的應用領域，提高了ZDDP的性能，從而可以降低ZDDP的添加量，達到降低P含量的目的；4)、本發明腰果酚及其衍生物基硫代磷酸的金屬鹽衍生物的制備方法，制備過程簡單，易于實施和控制，也容易推廣應用，具有廣闊的應用前景。附圖說明為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明中記載的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。圖1所示為本發明具體實施例1中腰果酚的結構與組成；圖2所示為本發明具體實施例2中氫化腰果酚基硫代磷酸的31P-NMR圖；圖3所示為本發明具體實施例2中氫化腰果酚基硫代磷酸鋅(中性鹽為主)的31P-NMR圖；圖4所示為本發明具體實施例3中氫化腰果酚基硫代磷酸鋅(堿式鹽為主)的31P-NMR圖；圖5所示為本發明具體實施例3中氫化腰果酚基硫代磷酸鋅堿式鹽(即堿式ZDDPZn4[(RO)2P(S)S]6O)的結構圖中的RO結構式；圖6所示為本發明應用例中進行高壓DSC和四球測試的結果對比圖。具體實施方式本發明通過下列實施例作進一步說明：根據下述實施例，可以更好地理解本發明。然而，本領域的技術人員容易理解，實施例所描述的具體的物料比、工藝條件及其結果僅用于說明本發明，而不應當也不會限制權利要求書中所詳細描述的本發明。說明：以下所有百分含量均為摩爾百分含量，是根據31P-NMR計算得出。實施例1：氫化腰果酚基硫代磷酸的合成：將22.23gP2S5和10.0g150N基礎油放入反應瓶中，加熱到70℃并攪拌分散，然后將130g氫化腰果酚滴加到混合物中，因反應放熱，控制滴加速度使溫度不超過105℃。滴加結束并在105℃恒溫1h后，將溫度升高到125℃。維持1h后，用氮氣吹掃，使體系中硫化氫氣體用醋酸鉛試紙檢測呈陰性，反應結束。過濾，通過31P-NMR測試，譜圖中78.5-79.5ppm的峰代表了硫代磷酸的P的化學位移，表明得到的氫化腰果酚基硫代磷酸產物具有如圖1所示的結構，且產物中磷酸含量為88％，P為4.12％。中和反應：將5.43gZnO加入到30g150N基礎油和30g氫化腰果酚基硫代磷酸，攪拌分散。加熱到45-50℃，滴加剩余的70g硫磷酸，控制滴加速度，使反應溫度低于75℃。滴加結束后，加入催化劑醋酸0.25g，反應液加熱到100℃，反應2h后減壓蒸餾除水，然后硅藻土助濾得產品。通過31P-NMR測試，譜圖中94.5-95.5ppm和105.0-106.0ppm的峰分別代表了硫代磷酸鋅的中性ZDDP和堿性ZDDP中P的化學位移，表明得到的氫化腰果酚基硫代磷酸產物主要具有如式(III)所示的結構，且測試得產品中P含量為2.93％。實施例2：氫化腰果酚基硫代磷酸的合成：將8.5gP2S5和65.0g二甲苯放入反應瓶中，加熱到95℃并攪拌分散，然后將44.8g氫化腰果酚與31g二甲苯混合均勻后滴加到混合物中，因反應放熱，控制滴加速度使溫度不超過105℃。滴加結束并在105℃恒溫1h后，將溫度升高到115℃。維持1h后，用氮氣吹掃，使體系中硫化氫氣體用醋酸鉛試紙檢測呈陰性，反應結束。過濾，升溫減壓除溶劑。31P-NMR測試產物，譜圖(如圖2)中78.5-79.5ppm的峰代表了硫代磷酸的P的化學位移，表明得到的氫化腰果酚基硫代磷酸產物具有如式(I)所示的結構。中和反應：將1.25gZnO加入到45g甲苯和16.4g如上述所得氫化腰果酚基硫代磷酸混合液中，攪拌分散。加熱到45-50℃，使反應溫度進行，同時加入催化劑醋酸0.25g，反應液加熱到70℃，反應5h后硅藻土助濾，減壓蒸餾除水和溶劑得產品。通過31P-NMR測試，譜圖(如圖3)中94.5-95.5ppm(占79.0％)和105.0-106.0ppm(占9.2％)的峰分別代表了硫代磷酸鋅的中性ZDDP和堿性ZDDP中P的化學位移，表明得到的氫化腰果酚基硫代磷酸產物主要具有如式(III)所示的結構。實施例3：堿式氫化腰果酚基硫代磷酸鋅堿式鹽的合成：將15ml四氫呋喃加入2.11g氫氣化鈉的54ml水溶液中，在0-5℃冰水浴中攪拌均勻后，緩慢加入18.4g實施例2中的氫化腰果酚基硫代磷酸，攪拌反應約0.5h后，加入約30ml四氫呋喃。然后慢慢滴加2.53g氯化鋅的36ml水溶液，滴加結束后，繼續反應2h，整個反應過程在0-5℃溫度下進行。后處理除溶劑后，得到產品。通過31P-NMR測試，譜圖(如圖4)中93.5-95.5ppm(占4.5％)和105.0-106.0ppm(占90.1％)的峰分別代表了硫代磷酸鋅的中性ZDDP和堿性ZDDP中P的化學位移，表明得到的氫化腰果酚基硫代磷酸產物主要具有結構Zn4[(RO)2P(S)S]6O，其中RO如圖5所示。應用例：將實施例2和3中所得到的氫化腰果酚基硫代磷酸鋅產品與工業產品十二烷基硫代磷酸鋅中性鹽(Z400)分別按磷含量800ppm的添加量加入到150N礦物油中，進行高壓DSC和四球測試，結果如表1及圖6所示。表1實施例2-3氫化腰果酚基硫代磷酸鋅產品的性能測試結果樣品起始氧化溫度(℃)磨斑直徑(mm)摩擦系數Z400226.40.5320.107實施例2226.70.4650.106實施例3228.80.4570.087從圖中可以看出，氫化腰果酚基硫代磷酸鋅比石油基ZDDP具有更好的抗氧、抗磨和減摩作用。最后，還需要說明的是，術語“包括”、“包含”或者其任何其他變體意在涵蓋非排他性的包含，從而使得包括一系列要素的過程、方法、物品或者設備不僅包括那些要素，而且還包括沒有明確列出的其他要素，或者是還包括為這種過程、方法、物品或者設備所固有的要素。當前第1頁1 2 3