技術領域：
本發明屬于發泡材料
技術領域：
，具體涉及一種膨脹型阻燃劑及其在聚氨酯泡沫中的應用。
背景技術：
：由于磷酸鹽具有熔點低、含磷量高而含碳少的特點，在燃燒時可吸熱分解成偏磷酸或磷酸，在低溫下熔融產生一層玻璃狀薄膜殘留覆蓋物，在燃燒過程中生煙量少，故可作為阻燃劑使用。如中國專利CN103755908A公開了在聚氨酯硬質泡沫中同時添加空心玻璃微珠和磷酸鹽時，磷酸鹽在燃燒時可吸熱分解成偏磷酸和磷酸，其熔點較低，在低溫下熔融產生一層玻璃狀薄膜殘留覆蓋物，再與不燃物空心玻璃微珠形成熔融隔熱層覆蓋在基體表面與空氣隔絕，從而降低泡沫材料的熱釋放速率；當覆蓋物達到一定厚度時能夠阻止其復燃，阻止燃燒進行，從而提高了聚氨酯泡沫材料的阻燃性能。但是，磷酸鹽由于具有良好的水溶性，會因溶解于水而發生遷移、分解和失效，使其作為建筑用阻燃材料的功能減弱。另外，中國專利CN102417612A公開了一種原位改性膨脹型阻燃劑的制備方法，其中涉及的一種微膠囊包覆聚磷酸銨的制備方法，選用羥甲基化氨基樹脂作為氣源，在酸式磷酸酯的作用下酸催化交聯固化，生成磷酸酯三聚氰胺鹽進而包覆在聚磷酸銨的表面，提高了膨脹型阻燃劑的耐水性。但是其制備方法工藝繁雜，需要依次制備酸式磷酸酯、羥甲基化三聚氰胺后再包覆聚磷酸銨制備膨脹型阻燃劑。技術實現要素：本發明的目的是提供一種耐水解、不易析出的膨脹型阻燃劑及其在聚氨酯泡沫中的應用，解決磷酸鹽阻燃劑在聚氨酯泡沫中易吸水失效，阻燃效果不能持久的問題。本發明利用界面聚合法在阻燃劑磷酸鹽表面包裹一層可作為成炭劑的聚合物，得到高效的膨脹型阻燃劑，與空心玻璃微珠共同制備的聚氨酯泡沫，阻燃效果優異，力學性能佳。本發明的目的是通過以下技術方案來實現的：一種膨脹型阻燃劑，所述的膨脹型阻燃劑是以磷酸鹽為囊芯、以聚合物為壁殼包覆成的微膠囊，其采用以下工藝制備而成：（1）將溶劑等分為兩份，在其中一份溶劑中加入乳化劑、磷酸鹽和水溶性聚合物反應單體的水溶液進行混合，得乳液A；所述乳化劑、磷酸鹽和水溶性聚合物反應單體的質量比為5-15：15-50：15-50；（2）在另一份溶劑中加入異氰酸酯和催化劑進行混合分散，形成乳液B；所述異氰酸酯、催化劑和磷酸鹽的質量比為100-150：2-5：15-50；（3）將乳液A和乳液B于攪拌下進行混合，緩慢加熱升溫至50-60oC，反應1-2h后，降溫離心，并經水洗、抽濾、干燥得到膨脹型阻燃劑。所述步驟（1）中乳化劑為十二烷基磺酸鈉、十二烷基二苯醚二磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、二丁基萘磺酸鈉或山梨糖醇酐油酸酯（Span80）。所述步驟（1）中磷酸鹽為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫鉀或磷酸銨。所述步驟（1）中水溶性聚合物反應單體的水溶液的質量濃度為30-50%，水溶性聚合物反應單體是指水溶性的兩個以上官能團的縮聚反應單體。所述縮聚反應單體包括乙二醇，己二醇、戊二醇、聚乙二醇，季戊四醇，乙二胺、二乙基三胺或三乙基四胺。所述步驟（2）中催化劑為辛酸亞錫或二月桂酸二丁基錫。所述步驟（2）中異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，甲苯二異氰酸酯或二苯基甲烷二異氰酸酯。所述步驟（1）和（2）中的溶劑為甲苯、二甲苯、四氫呋喃或丙酮；所述步驟（1）中溶劑的質量與乳化劑、磷酸鹽質量之和的比例為（1-2）：1。本發明的另一個目的是提供上述制備的膨脹型阻燃劑在聚氨酯硬質泡沫中的應用，將膨脹型阻燃劑與空心玻璃微珠按質量比為10-30：15作為阻燃劑加入聚氨酯原料中通過發泡工藝制備出高抗壓、高效阻燃的硬質聚氨酯泡沫；所述空心玻璃微珠是經偶聯劑進行表面改性處理所得。本發明中的聚氨酯發泡工藝是現有技術，主要是將膨脹型阻燃劑、空心玻璃微珠加入聚醚多元醇中，在室溫下攪拌均勻，再加入水、聚硅氧烷和二月桂酸二丁基錫、三乙烯二胺和三乙醇胺一起攪拌均勻得混合物；再加入異氰酸酯攪拌均勻后澆注入模具內發泡成型，熟化后得到高抗壓阻燃的硬質聚氨酯泡沫塑料。其具體制備方法如下：（1）將空心玻璃微珠與偶聯劑3-氨丙基三乙氧基硅烷按質量比100:1進行表面改性處理；（2）按重量份數，將膨脹型阻燃劑10-30份、改性空心玻璃微珠15份和聚醚多元醇100份，在室溫下攪拌混合；（3）向上述混合溶液中加入3份水，3份聚硅氧烷，0.5份二月桂酸二丁基錫，1份三乙烯二胺和3份三乙醇胺，攪拌均勻得混合物；（4）將150份異氰酸根（NCO）質量分數為30-33%的二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）加入（3）中混合物中，于25oC下攪拌均勻后澆注模具內發泡成型，并控制熟化溫度75oC，熟化后脫模即得到所述的高抗壓、高阻燃的硬質聚氨酯泡沫塑料。本發明采用界面聚合法，以磷酸鹽為囊芯，以水溶性聚合物反應單體、乳化劑和異氰酸酯生成的聚脲或聚氨酯為壁殼包覆制備成耐水微膠囊狀阻燃劑，水溶性聚合物反應單體不僅可以改善磷酸鹽與有機體系的相容性，而且是一種碳化形成劑，制備的微膠囊致密性好，反應速率快，工藝簡單且反應條件溫和，可以在常溫下進行；同時與傳統的方法相比，不需要加入固化劑，降低了生產成本。本發明的有益效果為：1.本發明的膨脹型阻燃劑的制備工藝采用的是簡單、包裹效率高的界面聚合法，在水溶性阻燃劑磷酸鹽表面接枝上一層可作為阻燃成炭劑的聚脲或聚氨酯，阻燃效率高，耐水溶解性好。2.本發明制備的膨脹型阻燃劑是以磷酸鹽為囊芯、以聚合物為壁殼包覆成的微膠囊。在受熱時，磷酸鹽作為酸源、起泡劑，包覆的聚脲或聚氨酯作為成炭劑，使所得的微膠囊組成新型膨脹型阻燃劑，阻燃效果突出。3.本發明的膨脹型阻燃劑和空心玻璃微珠作為阻燃劑制備得到的高抗壓、高效阻燃的硬質聚氨酯泡沫具有較高的阻燃性和阻燃持久性，氧指數可以達到24.5-28.5%，力學性能和熱穩定得到提高。4、本發明制備的膨脹型阻燃劑因其表面包裹含有活性基團，使其與聚氨酯發泡基體相容性好，不會析出耐水性好，對泡沫的物理性能沒有負面影響，在建筑、保溫及一些對耐水要求高的特殊場合具有廣泛的應用。具體實施方式下面結合具體的實施例對本發明進一步說明：實施例中的測試方法如下：硬質泡沫塑料壓縮性能按照GB/T8813-2008測試，樣條尺寸50×50×30mm3。壓縮速率為3mm/min，壓縮形變為15%。施壓方向平行于泡孔伸長方向。極限氧指數(LOI)是按照ASTMD2863標準在HC-2型氧指數儀（中國江寧儀器分析公司生產）上進行測試，樣條尺寸為150×10×10mm3。垂直燃燒（UL-94）試驗：按照標準ASTMD3801-1996，使用江寧分析儀器廠生產的CFZ-3型水平垂直燃燒測定儀，對樣品進行測試，所用樣條尺寸均為130×13×10mm3阻燃樣品耐水性測試：將垂直燃燒樣條置于50oC的去離子水中連續浸泡120h并分別取樣，將樣品在70oC烘箱中烘干，然后測試在熱水之中浸泡后樣品的垂直燃燒性能。熱釋放速率（KW/m2）由錐型量熱計（英國StantonRedcroft公司）測試按照ISO5600標準測定得到。試樣切割成100×100×25mm3的尺寸。試驗時，設定儀器的輻射熱通量為35kW/m2。實施例1（1）按重量份數，在40g甲苯溶劑中加入5g十二烷基磺酸鈉，再加入15g磷酸二氫銨和50g乙二醇質量濃度為30%的水溶液，混合均勻，得乳液A。（2）向40g甲苯中加入2g份辛酸亞錫和100g六亞甲基二異氰酸酯（HDI），分散均勻，形成乳液B（3）將乳液A和乳液B攪拌下混合，緩慢加熱升溫至50oC，反應1h，降溫離心，沉淀物經水洗、抽濾、干燥得到高效膨脹型阻燃劑。實施例2（1）按重量份數，在50g四氫呋喃溶劑中加入10g十二烷基二苯醚二磺酸鈉，再加入25g磷酸氫二銨和60g聚乙二醇-200的質量濃度為40%的水溶液，混合均勻，得到乳液A。（2）向50g四氫呋喃中加入3g二月桂酸二丁基錫和100g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，分散均勻，形成乳液B（3）將乳液A和乳液B攪拌下混合，緩慢加熱升溫至60oC，反應2h，降溫離心，沉淀物經水洗、抽濾、干燥得到高效膨脹型阻燃劑。實施例3（1）按重量份數，在100g丙酮溶劑中加入15g十二烷基硫酸鈉，再加入40g磷酸氫二鉀和100g戊二醇的質量濃度為50%的水溶液，混合均勻，得到乳液A。（2）向100g丙酮中加入5g二月桂酸二丁基錫和150g甲苯二異氰酸酯(TDI)，分散均勻，形成乳液B（3）將乳液A和乳液B攪拌下混合，緩慢加熱升溫至60oC，反應2h，降溫離心，沉淀物經水洗、抽濾、干燥得到高效膨脹型阻燃劑。實施例4（1）按重量份數，在120g二甲苯溶劑中加入15g山梨糖醇酐油酸酯（Span80），再加入50g磷酸銨和100g乙二胺質量濃度為50%的水溶液，混合均勻，得到乳液A。（2）向120g二甲苯中加入5g二月桂酸二丁基錫和150g二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI），分散均勻，形成乳液B（3）將乳液A和乳液B攪拌下混合，緩慢加熱升溫至60oC，反應2h，降溫離心，沉淀物經水洗、抽濾、干燥得到高效膨脹型阻燃劑。實施例5（1）按重量份數，在120g甲苯溶劑中加入15g十二烷基磺酸鈉，再加入50g磷酸二氫銨和100g聚乙二醇-200質量濃度為50%的水溶液，混合均勻，得到乳液A。（2）向120g甲苯中加入5g二月桂酸二丁基錫和150g異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），分散均勻，形成乳液B（3）將乳液A和乳液B攪拌下混合，緩慢加熱升溫至60oC，反應2h，降溫離心，沉淀物經水洗、抽濾、干燥得到高效膨脹型阻燃劑。實施例6按下述制備方法將實施例5制備的膨脹型阻燃劑作為阻燃劑加入聚氨酯泡沫塑料原料中，制備硬質聚氨酯泡沫塑料，具體步驟如下：（1）將空心玻璃微珠與偶聯劑3-氨丙基三乙氧基硅烷按質量比100:1對空心玻璃微珠進行表面改性處理；（2）先將改性空心玻璃微珠15份、聚醚多元醇100份混合，再按下表1占聚醚多元醇的重量比加入膨脹型阻燃劑，于室溫下攪拌均勻；（3）向上述混合溶液中加入3份水，3份聚硅氧烷，0.5份二月桂酸二丁基錫，1份三乙烯二胺和3份三乙醇胺，攪拌均勻得混合物；（4）將150份異氰酸根質量分數為30-33%的二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）加入上述混合物中，于25oC下攪拌均勻后澆注模具內發泡成型，并控制熟化溫度75oC，熟化后脫模即得到所述的高抗壓、高阻燃的硬質聚氨酯泡沫塑料。然后對其進行力學性能和燃燒性能測試，結果如下表1所示：表1聚氨酯泡沫塑料的性能測試性能對比例例6-1例6-2例6-3膨脹型阻燃劑占聚醚多元醇的重量比%0102030壓縮強度MPa0.3080.4780.5160.498氧指數%20.524.527.028.5UL-94NRV-0V-0V-0耐水性測試UL-94NRV-0V-0V-0熱釋放速率（KW/m2）4147800結果表明：本發明制備的高效膨脹型阻燃劑與聚氨酯泡沫體系相容性好，提高了聚氨酯泡沫材料的力學性能和阻燃性能。從上表1可看出，僅加入占聚醚多元醇的重量比10%的膨脹型阻燃劑，既可使制備的聚氨酯泡沫材料通過UL-94V-0級別；并且在錐形量熱的測試當中，聚氨酯泡沫材料制品在35KW/m2的持續輻射下，熱釋放速率為0，不能被點燃；阻燃硬質泡沫的耐水性好，熱水中浸泡120h仍為V-0級別。上述的對實施例的描述是為便于該
技術領域：
的普通技術人員能理解和應用本發明。熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經過創造性的勞動。因此，本發明不限于這里的實施例，本領域技術人員根據本發明的揭示，不脫離本發明范疇所做出的改進和修改都應該在本發明的保護范圍之內。當前第1頁1 2 3