本發明的實施方式涉及高分子材料領域，更具體地，本發明的實施方式涉及一種輪胎用改性有機硅材料及其制備方法。
背景技術：
汽車產業已經成為國民經濟的重要支撐，汽車用輪胎數量激增，當前輪胎產業已經成為合成橡膠和天然橡膠消耗最多的行業之一。輪胎作為汽車重要的高速運轉行走部件，在汽車行駛過程中的能耗占整車能耗的20％以上，僅次于發動機。目前，制備輪胎的橡膠主要包括天然橡膠、順丁橡膠、丁苯橡膠等。隨著石油資源的日益衰竭，開發節能輪胎和開發輪胎用新型材料來降低輪胎行業對石油資源的依賴已經迫在眉睫。
硅材料是目前完全獨立于石油資源的一種新的材料體系，其中二氧化硅粉末(白炭黑)填料已經成為制備節能輪胎不可缺少的組分。使用白炭黑制備節能輪胎時，米其林公司發現全用白炭黑補強的“綠色輪胎”，其滾動阻力可比一般輪胎降低約30％。但是由于白炭黑與輪胎橡膠之間作用力較炭黑弱，為了使白炭黑與橡膠具有更好的相容性，必須使用多種偶聯劑，而多種偶聯劑的使用使得輪胎制備成本增加。
作為硅材料另一重要組成的有機硅大分子材料因其表面能低，與輪胎橡膠的相容性差，加入輪胎橡膠中后，輪胎橡膠力學性能下降嚴重，故未在輪胎中進行使用。
為了改善有機硅材料與輪胎橡膠的相容性，對有機硅材料的化學修飾改性 是主要的手段之一。通過化學修飾手段制備得到的有機硅接枝或有機硅嵌段共聚物可以改善有機硅材料與輪胎橡膠的相容性，但是目前還沒有出現與輪胎橡膠有較好相容性能、加入后能夠提高輪胎橡膠性能的有機硅材料。
技術實現要素：
本發明克服了現有技術的不足，提供一種輪胎用改性有機硅材料及其制備方法的實施方式，以期望獲得與輪胎橡膠有較好相容性能且能夠提高輪胎橡膠性能的改性有機硅材料。
為解決上述的技術問題，本發明的一種實施方式采用以下技術方案：
本發明的輪胎用改性有機硅材料是一種以有機硅材料為主要組成的多嵌段共聚物，更具體地，它的結構式為：
其中，X為-O-、-R3-O-、-R3-NH-結構中的任意一種；
Y為結構；
Z1為1～20個碳原子的亞烷基、亞芳基、亞烷基芳基或亞芳基烷基；
Z2為1～20個碳原子的亞烷基、亞芳基、亞烷基芳基或亞芳基烷基；
Z3為1～20個碳原子的亞烷基、亞芳基、亞烷基芳基或亞芳基烷基；
A為-O-、-R4-O-、-R4-NH-結構中的任意一種；
B為聚丁二烯、聚異戊二烯、聚異丁烯、聚丁二烯-苯乙烯中的至少一種；
D為-O-或-NH-結構；
E為含有1～10個碳原子的烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基；
R1、R2為相同或者不相同的含有1～10個碳原子的烷基、芳基、烷基芳基或 芳基烷基；
R3、R4為相同或者不相同的含有1～10個碳原子的亞烷基、亞芳基、亞烷基
芳基或亞芳基烷基；
m為4～100的正整數；
n為4～100的正整數；
h為1～40的正整數；
k為1～40的正整數；
i為0～40的正整數。
為了使改性有機硅材料具有更好的性能和結構，在上述結構中：
所述Z1為2,6-甲代亞苯基、4,4’-亞甲基二亞苯基、3,3’-二甲氧基-4,4’-亞聯苯基、四甲基-間-亞二苯基、4,4’-亞甲基二亞環己基、3,5,5-三甲基-3-亞甲基亞環己基、1,6-亞己基、1,4-亞環己基、2,2,4-三甲基亞己基中的任意一種；
所述Z2為2,6-甲代亞苯基、4,4’-亞甲基二亞苯基、3,3’-二甲氧基-4,4’-亞聯苯基、四甲基-間-亞二苯基、4,4’-亞甲基二亞環己基、3,5,5-三甲基-3-亞甲基亞環己基、1,6-亞己基、1,4-亞環己基、2,2,4-三甲基亞己基中的任意一種；
所述Z3為2,6-甲代亞苯基、4,4’-亞甲基二亞苯基、3,3’-二甲氧基-4,4’-亞聯苯基、四甲基-間-亞二苯基、4,4’-亞甲基二亞環己基、3,5,5-三甲基-3-亞甲基亞環己基、1,6-亞己基、1,4-亞環己基、2,2,4-三甲基亞己基中的任意一種。
本發明還提供了一種輪胎用改性有機硅材料的制備方法，以雙端官能化的有機聚硅氧烷、雙端官能化的以C-C結構為主鏈的高分子聚合物、結構通式為OCN-Z-NCO的化合物以及結構通式為Y1-E-Y1的化合物形成本體聚合體系，然后以該本體聚合體系為原材料在適量有機溶劑中縮合聚合制備而成；其中：所述雙端官能化的有機聚硅氧烷為雙端氨基有機聚硅氧烷、雙端羥基聚硅氧烷 中的至少一種，如雙端氨基甲基乙烯基聚硅氧烷、雙端氨基甲基苯基聚硅氧烷、雙端氨基甲基聚硅氧烷、雙端羥基甲基乙烯基聚硅氧烷、雙端羥基甲基苯基聚硅氧烷、雙端羥基甲基聚硅氧烷；
所述雙端官能化的以C-C結構為主鏈的高分子聚合物為雙端氨基的聚丁二烯、雙端氨基的聚異戊二烯、雙端氨基的聚異丁烯、雙端氨基的聚丁二烯-苯乙烯，雙端羥基的聚丁二烯、雙端羥基的聚異戊二烯、雙端羥基的聚異丁烯、雙端羥基的聚丁二烯-苯乙烯中的至少一種；
所述結構通式為OCN-Z-NCO的化合物中，Z為1～20個碳原子的亞烷基、亞芳基、亞烷基芳基或亞芳基烷基；
所述結構通式為Y1-E-Y1的化合物是結構通式為HO-E-OH或H2N-E-NH2的化合物，其中E為1～10個碳原子的亞烷基、亞芳基、亞烷基芳基或亞芳基烷基。
該制備方法反應完全后，將反應物轉移至乙醇/水溶液中析出改性有機硅材料，然后將其洗滌干凈，真空干燥至恒重即可。
進一步的技術方案是：所述雙端官能化的有機聚硅氧烷、雙端官能化的以C-C結構為主鏈的高分子聚合物、結構通式為OCN-Z-NCO的化合物以及結構通式為Y1-E-Y1的化合物的質量比為1：(0.1～10)：(0.01～0.4)：(0～0.15)；優選的質量比為1：(0.15～8)：(0.03～0.3)：(0～0.12)。
更進一步的技術方案是：所述雙端官能化的有機聚硅氧烷、雙端官能化的以C-C結構為主鏈的高分子聚合物、結構通式為OCN-Z-NCO的化合物以及結構通式為Y1-E-Y1的化合物的反應順序是：
將雙端官能化的有機聚硅氧烷與結構通式為OCN-Z-NCO的化合物反應完全后加入雙端官能化的以C-C結構為主鏈的高分子聚合物和結構通式為 Y1-E-Y1的化合物繼續反應；
或者將結構通式為OCN-Z-NCO的化合物與結構通式為Y1-E-Y1的化合物反應完全后再加入雙端官能化的有機聚硅氧烷和雙端官能化的以C-C結構為主鏈的高分子聚合物繼續反應；
或者將雙端官能化的有機聚硅氧烷、雙端官能化的以C-C結構為主鏈的高分子聚合物、結構通式為OCN-Z-NCO的化合物和結構通式為Y1-E-Y1的化合物同時加入到反應體系中反應。
更進一步的技術方案是：所述結構通式為HO-E-OH的化合物為乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚中的至少一種。
更進一步的技術方案是：所述結構通式為H2N-E-NH2的化合物為乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、對苯二胺、間苯二胺、鄰苯二胺中的至少一種。
更進一步的技術方案是：所述結構通式為OCN-Z-NCO的化合物為甲苯二異氰酸酯、二苯甲基-4，4’-二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、4，4’-環己基甲烷二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯及其異構體、鹵素取代的二苯甲基-4，4’-二異氰酸酯中的至少一種。優選的是，所述結構通式為OCN-Z-NCO的化合物為甲苯二異氰酸酯、二苯甲基-4，4’-二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’-環己基甲烷二異氰酸酯中的至少一種。
本發明在上述本體聚合體系中加入有機溶劑，該有機溶劑能夠使上述原材料中的四類物質充分溶解和混合。具體的，所述有機溶劑為二氯甲烷、四氫呋喃、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一種。
更進一步的技術方案是：所述雙端官能化的有機聚硅氧烷的聚合度為4～100，優選聚合物為4～80。
更進一步的技術方案是：所述雙端官能化的以C-C結構為主鏈的高分子聚合物的聚合度為4～100，優選聚合度為4～80。
與現有技術相比，本發明的有益效果之一是：本發明提供了一種通過簡單的縮合反應方法制備得到的改性有機硅材料，本發明方法簡單，無需嚴格的反應條件，易于控制，在室溫到100℃溫度范圍均能夠實現聚合。
通過本發明制備得到的輪胎用有機硅材料與輪胎用橡膠有很好的相容性，加入到輪胎用橡膠中可以提高輪胎橡膠樣品的力學性能。使用本發明制備得到的輪胎用有機硅材料加入到輪胎中后可以提高輪胎中白炭黑的填充量，同時還能在不添加偶聯劑的條件下提高輪胎樣品的力學性能。本發明制備得到的輪胎用有機硅材料達到了使用有機硅材料取代傳統石油基材料作為輪胎用橡膠以及改善白炭黑與傳統輪胎用橡膠的相容性、增加白炭黑用量制備節能輪胎的雙重目的。
附圖說明
圖1為本發明實施例1輪胎用改性有機硅材料A的1H-NMR譜圖。
具體實施方式
為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。
本發明的各個實施例的性能測試方法和標準：
1、所有高分子聚合物的分子量在25℃條件下通過凝膠滲透色譜儀(GPC)測定，以聚苯乙烯分子量為準；
2、拉伸強度和斷裂伸長率參照GB/T528-2009標準測定；
3、聚合物的1H-NMR核磁譜圖通過Bruker 300M核磁共振儀測定。
實施例1
在25℃條件下，反應器中，先將100g聚合度為20的雙端氨基甲基乙烯基聚硅氧烷和100g聚合度為30的雙端羥基甲基聚硅氧烷以及120g聚合度為30的雙端羥基聚丁二烯溶解于四氫呋喃和N，N-二甲基甲酰胺混合溶液中。在升溫至60℃后，加入二苯甲基-4，4’-二異氰酸酯12g的甲苯溶液。反應2h后，繼續升溫至90℃后加入乙二胺0.2g繼續反應3h，將反應物轉移至乙醇/水溶液中析出改性有機硅材料A，將聚合物洗滌干凈后，在60℃條件下真空干燥至恒重。改性有機硅材料A產物收率98％，重均分子量8×104。
聚合物A的核磁譜圖見附圖1。改性有機硅材料A的聚丁二烯結構單元中-CH2-和＝CH-結構中H質子的化學位移在2.0ppm和5.4ppm附近，而Si-CH3中H質子的化學位移在0.1ppm附近。
實施例2
在25℃條件下，先將100g聚合度為38的雙端氨基甲基苯基聚硅氧烷，15g聚合度為10的雙端氨基甲基乙烯基聚硅氧烷、15g聚合度為75的雙端羥基甲基乙烯基聚硅氧烷和80g聚合度為58的雙端羥基聚丁二烯溶解于二氯甲烷和和N，N二甲基甲酰胺混合溶液中備用。配置二苯甲基-4，4’-二異氰酸酯6g，甲苯二異氰酸酯0.2g，4，4’-環己基甲烷二異氰酸酯10g的甲苯溶液備用。配置乙二胺0.2g、丙二醇0.3g、對苯二酚0.1g的二氯甲烷和四氫呋喃的混合溶液備用。
在反應器中加入一定量的二氯甲烷和N，N二甲基甲酰胺混合溶液，在40℃同時滴加上述三種溶液，滴加結束后，繼續反應2h升溫至80℃繼續反應1h后，將反應物轉移至乙醇/水溶液中析出改性有機硅材料B，將聚合物洗滌干凈后，在60℃條件下真空干燥至恒重。改性有機硅材料B收率97％，重均分子量1.1×105。
實施例3
在25℃條件下，先將100g聚合度為30的雙端氨基甲基乙烯基聚硅氧烷，15g聚合度為78的雙端氨基甲基聚硅氧烷、15g聚合度為10的雙端氨基甲基聚硅氧烷、10g聚合度為15的雙端羥基甲基乙烯基聚硅氧烷和50g聚合度為70的雙端羥基的聚丁二烯、15g聚合度為60的雙端氨基聚異戊二烯溶解于二氯甲烷、甲苯和N，N二甲基甲酰胺混合溶液中。
升溫至60℃后同時加入異佛爾酮二異氰酸酯2g，甲苯二異氰酸酯0.2g，4，4’-環己基甲烷二異氰酸酯20g的甲苯溶液和1g丙二胺、0.2g鄰苯二胺的四氫呋喃的溶液繼續反應3h后，將反應物轉移至乙醇/水溶液中析出改性有機硅材料C，將聚合物洗滌干凈后，在60℃條件下真空干燥至恒重。改性有機硅材料C收率99％，重均分子量5×104。
實施例4
在25℃條件下，先將100g聚合度為20的雙端氨基甲基乙烯基聚硅氧烷，15g聚合度為58的雙端氨基甲基苯基聚硅氧烷、5g聚合度為30的雙端氨基甲基聚硅氧烷、100g聚合度為60的雙端羥基的聚異戊二烯、10g聚合度為60雙端羥基的聚異丁烯溶解于四氫呋喃和N，N二甲基甲酰胺混合溶液中。
升溫至60℃后同時加入，4，4’-環己基甲烷二異氰酸酯20g的甲苯溶液。反應3h后，將反應物轉移至乙醇/水溶液中析出改性有機硅材料D，將改性有機硅材料D洗滌干凈后，在60℃條件下真空干燥至恒重，收率99％，重均分子量7×104。
實施例5
在50℃條件下，在反應器中先將100g聚合度為30的雙端氨基甲基乙烯基聚硅氧烷，50g聚合度為60的雙端羥基甲基聚硅氧烷，5g聚合度為30的雙端羥基甲基乙烯基聚硅氧烷，100g聚合度為58的雙端羥基的聚丁二烯混合均勻。升溫至90℃后，緩慢加入4，4’-環己基甲烷二異氰酸酯20g和異佛爾酮二異氰酸酯1g。繼續反應1h后，制備得到改性有機硅材料收率100％，重均分子量6.9×104。
實施例6
在50℃條件下，在反應器中先將85g聚合度為30的雙端氨基甲基聚硅氧烷，100g聚合度為55的雙端羥基甲基乙烯基聚硅氧烷和85g聚合度為30的雙端羥基的聚丁二烯在甲苯、四氫呋喃中混合均勻。升溫至90℃后，緩慢加入六亞甲基二異氰酸酯20g和異佛爾酮二異氰酸酯10g和己二胺10g。繼續反應1h后，制備改性有機硅材料，產物收率100％，重均分子量1.3×105。
實施例7
在50℃條件下，在反應器中先將100g聚合度為40的雙端氨基甲基乙烯基聚硅氧烷，80g聚合度為78的雙端氨基甲基聚硅氧烷、10g聚合度為30的雙端羥基的聚丁二烯、100g聚合度為40的雙端氨基的聚丁二烯在四氫呋喃和甲苯溶液中混合均勻。升溫至80℃后，緩慢加入4，4’-環己基甲烷二異氰酸酯20g的甲苯溶液。繼續反應1h后，制備得到改性有機硅材料，產物收率100％，重均分子量8.7×104。
實施例8
在50℃條件下，在反應器中先將40g聚合度為4的雙端氨基甲基苯基聚硅氧烷，10g聚合度為100的雙端羥基甲基乙烯基聚硅氧烷，150g聚合度為90的雙端氨基的聚丁二烯，150g聚合度為50的雙端氨基的聚異丁烯，97g聚合度為70的雙 端羥基的聚丁二烯在四氫呋喃和甲苯溶液中混合均勻。升溫至80℃后，緩慢加入13.5g苯二亞甲基二異氰酸酯、5.5g丁二醇。繼續反應1h后，制備得到改性有機硅材料，產物收率99％，重均分子量5.7×104。
將上述實施例中的聚合物加入到輪胎用有機硅橡膠中，具體的研究工藝配方如表1所示，制備得到膠樣力學性能如表2所示。
表1樣品配方組成
表2樣品力學性能
從表中可以看到，加入改性有機硅材料后，與輪胎用順丁橡膠具有優異的相容性，各項性能均有提高，還有助于白炭黑的加入。
盡管這里參照本發明的多個解釋性實施例對本發明進行了描述，但是，應該理解，本領域技術人員可以設計出很多其他的修改和實施方式，這些修改和實施方式將落在本申請公開的原則范圍和精神之內。更具體地說，在本申請公開、附圖和權利要求的范圍內，可以對主題組合布局的組成部件和/或布局進行多種變型和改進。除了對組成部件和/或布局進行的變型和改進外，對于本領域技術人員來說，其他的用途也將是明顯的。