本發明涉及乙烯基鍺倍半硅氧烷及其合成的方法。
背景技術：
乙烯基鍺倍半硅氧烷被劃分為所謂的雜倍半硅氧烷，即倍半硅氧烷骨架中除了硅原子也包含其他雜原子。迄今為止，倍半硅氧烷骨架中含有鍺原子就只有一種已知的化合物。因此，鍺原子被有機基團，即甲基取代，并且在硅原子上有七環己基。該化合物已由Feher等人合成，其特征僅基于1H和13C核磁共振圖譜(F.J.Feher,D.A.Newman,J.F.Walzer J.Am.Chem.Soc.1989,111(5),1741-1748.)
包含乙烯基團的倍半硅氧烷可作為一種底物應用，這種底物用于官能化不飽和大分子化合物的合成，此化合物可包含π共軛烯烴以及含有硅和其它非金屬的基團的取代基。該化合物被用作光物理活性組分應用在光電復合材料中，或者，它們可以執行具有不同屬性的納米填料的功能。取代基的適當選擇使得對POSS的選擇性修改成為可能，這種修改基于其寬范圍的性能，包括溶解度(在溶劑和復合材料)，光活性，與聚合物或復合材料通過化學鍵中的交聯反應結合的可能性，等等。
技術實現要素：
本發明的目的是合成一種倍半硅氧烷分子，在所述倍半硅氧烷的骨架中含有鍺原子和乙烯基團。
本發明涉及一種通式1所示的新型籠狀結構乙烯基鍺倍半硅氧烷
其中R1是相同的，其代表：
—一種C1至C6烷基
或
—環戊基或環己基
或
—苯基
本發明第二個方面涉及一種通式1所示的籠狀結構乙烯基鍺倍半硅氧烷的合成方法，
其中R1是相同的，并代表：
—一種C1至C6烷基
或
—環戊基或環己基
或
—苯基，
該方法包括通式2所示的不完全冷凝的三硅烷醇(以下稱為三硅烷醇POSS)
其中R1具有上述含義的定義，
和通式3所示的乙烯基三氯鍺之間的反應，
并在反應過程中存在一種胺和結合氯化氫的化合物。
該反應在有機溶劑中進行，該有機溶劑選自醚，飽和烴和芳香烴組成的混合物。選自四氫呋喃，己烷，戊烷，二乙醚和苯所組成的混合溶劑是有利的選擇。
由于乙烯基三氯鍺的屬性，合成的乙烯基鍺倍半硅氧烷的反應應優選在無水條件下進行。在反應進行中水的存在導致反應過程中的產率明顯下降。由乙烯基鍺倍半硅氧烷與水反應的高反應性，產生不明確鍺烷。
該反應可在大氣環境中進行，但為了達到最高的反應產率，反應應優選在惰性氣體，例如，氬氣或氮氣中進行。
試劑和溶劑應被干燥，以避免形成副產物，而使其從產品中適當分離是非常困難的，甚至是不可能的。
該反應可以在寬的溫度范圍內進行，在室溫下是有利，由于較高的溫度下不會在增加產量方面具有顯著效果，而降低溫度會對產率的降低產生重大的影響。
該胺可以選自三烷基或二烷基胺，優選使用三乙胺。胺起著引發三硅烷醇POSS和乙烯基鍺倍半硅氧烷之間反應的作用。與此同時，該胺具有結合化合物氯化氫的功能，氯化氫是縮合反應的產物。
該媒介結合的氯化氫，可以是任何化合物，包括溶解在反應環境中和由氯離子形成的穩定鹽。
合成反應發生在試劑乙烯基三氯鍺：三硅烷醇POSS的摩爾比為1:1的情況下，乙烯基三氯鍺微過量是有利的，該反應涉及的胺的使用量相對于三硅烷醇POSS不少于1當量，但是當該胺也用作試劑結合氯化氫時，相對于乙烯基三氯鍺其用量不小于3.6當量。
通過以下順序添加試劑有利于反應的進行：首先，溶解三硅烷醇POSS于選定試劑中，然后添加胺并在幾分鐘之內混合完全，然后添加相對于乙烯基三氯鍺，分批加入是有利的。添加順序的改變可能導致產率的減少或者副產物的大量形成，例如導致鍺倍半硅氧烷籠狀結構的不完全冷凝或副反應的結果。是由于釋放的氯化氫的無效結合，釋放的氯化氫能夠引發三硅烷醇POSS的自縮合作用或結構的巨大改變。
產物用以下方法純化：
a)如果該反應是在飽和烴(例如戊烷，己烷)或芳香烴(如苯，甲苯)中進行，那么完成時所形成的銨鹽被濾出，且溶劑在減壓下蒸發。干燥的殘留物合并于甲醇水溶液中，最佳濃度在75和80％之間，以洗去底物和副產物的可溶性殘余物。形式的粉末產物，被過濾并最后在減壓下干燥。根據其預期的應用，該產品使用已知的方法進一步純化。
b)如果該反應是在醚類溶劑中進行，其應當在減壓下蒸發，然后將殘余物結合于少量的光飽和烴(例如戊烷，己烷或石油醚)，其中的反應產物被溶解以達到從銨鹽的殘留物中分離的目的，在醚溶液中的銨鹽的溶解度略高于烴類。然后銨鹽沉淀物被濾出，并將溶劑在減壓下從濾液中除去。干燥的殘留物結合到甲醇水溶液中，其濃度最好在75和80％之間，以洗去底物和副產品的可溶性殘余物。其中有粉末形式的產品，，被過濾掉，最后在減壓下干燥。根據其預期的應用，該產品使用已知的方法進一步純化。
已知籠狀結構的乙烯基取代的倍半硅氧烷是化合物，以用作含有π共軛烯烴作為取代基的官能化不飽和POSS的前體；這種化合物作為明確的發色團和光敏納米填料而應用(B.Marciniec，P.ZAK，M.Majchrzak，C.Pietraszuk，J.Organomet.Chem.，2011，696，887)。由于Ge-O-Si鍵的基團存在于鍺硅氧烷結構中的特征是折射率比硅氧烷高，這就是為什么低聚和聚合的硅氧烷被應用在專門的自旋玻璃，玻璃膜，顯微透鏡，激光和粘合劑層中。
根據本發明的化合物在其結構中含有Ge-O-Si鍵，因此結合已有的包含Ge-O-Si鍵基團的倍半硅氧烷的特性，這使得它們適合于復合光學材料或結合具有特定電子特性的官能低聚物的底物，其電子特性由取代基結合到鍺倍半硅氧烷的核心和通過Ge-O-Si鍵本身決定的。
引入鍺原子到POSS籠狀結構產生具有類似特性僅含有硅的POSS，同時，由于在引入鍺原子的成倍半硅氧烷籠狀結構，并且具有鍺原子的乙烯基具有不同的性質和反應活性，使得多種屬性的化合物合成成為可能，具有納米填料和特定光學性質的化合物的特性，其可以用于具有特定參數的光學材料產業制備的應用中。
具體實施方式
根據本發明以下所給的實施例，其不限于本發明的應用。
所得化合物的識別數據列于以下表格中。
產物的分析如下：
·1H and 13C-NMR光譜被記錄在Varian Gemini 300分析儀在300and 75MHz,
·the 29Si NMR光譜被記錄在a Varian Avance 600分析儀在119.203MHz,
·從應用的生物系統中質譜被記錄在4000Q TRAP系統。
實施例1
兩個體積為500毫升的頸燒瓶，配備有回流冷凝器和適配器以用于引入惰性氣體，在氬氣環鏡下，被裝載在具有三異丁基硅烷POSS(5g，6.32mmol)，脫氧和干燥的四氫呋喃(200mL)，和三乙胺(3.17ml，22.75mmol)。接著，乙烯基三氯鍺(0.95ml，7.58mmol)在室溫下逐滴加入到反應混合物中，使得氨鹽的白色沉淀物的形成。將懸浮液在室溫下混合24小時，，然后在空氣中并置于連接到隔膜泵的玻璃燒結中過濾。該沉淀物用四氫呋喃(3×10ml)，將所得濾液蒸發至干。然后將殘留物放入冷的甲醇水溶液中，從而導致了白色沉淀形成，白色沉淀用玻璃燒結漏斗過濾。以89％的產率得到乙烯基溴異鍺倍半硅氧烷，其為白色粉末的形式。
實施例II
以下同實施例Ⅰ的步驟進行反應，反應在三乙基硅烷POSS(5g，7.22mmol)，三乙胺(3.62ml，25.99mmol)和乙烯基三氯鍺烷(1.08毫升，8.66毫摩爾)之間進行。以92％的產率得到乙 烯基庚酸乙酯鍺倍半硅氧烷，其為白色粉末的形式。
實施例III
以下同實施例Ⅰ的步驟進行反應，反應在三苯基硅醇POSS(5g，4.86mmol)，三乙胺(2.44ml，17.51mmol)和乙烯基三氯鍺烷(0.73ml，5.83mmol)之間進行。以90％的產率得到乙烯基苯基庚鍺倍半硅氧烷，其為白色粉末的形式。
實施例IV
以下同實施例Ⅰ的步驟進行反應，反應在三硅醇戊環(5g，5.14mmol)，三乙胺(2.60ml，18.50mmol)和乙烯基三氯鍺烷(0.77ml，6.17mmol)之間進行。以87％的產率得到乙烯基溴戊環鍺倍半硅氧烷，其為白色粉末的形式。
實施例V
以下同實施例Ⅰ的步驟進行反應，，反應在三硅醇環己基POSS(5g，4.67mmol)，三乙胺(2.34ml，16.82mmol)和三氯乙烯基鍺烷(0.7ml，5.6mmol)之間進行。以84％的產率得到乙烯基庚環己基鍺倍半硅氧烷，其為白色粉末的形式。