制備2，3，3，3?四氟丙烯的方法與流程

制備2，3，3，3-四氟丙烯的方法本申請是申請日為2009年5月15日、申請號為200980117398.4、發明名稱為“制備2，3，3，3-三氟丙烯的方法”(PCT/GB2009/001263，進入國家階段日期2010年11月15日)之申請的分案申請。技術領域本發明涉及制備2，3，3，3-四氟丙烯的方法。

背景技術：
2，3，3，3-四氟丙烯也稱為HFO-1234yf、HFC-1234yf或簡稱為1234yf。下文中，除非另行說明，否則2，3，3，3-四氟丙烯稱為1234yf。已知的制備1234yf的方法通常受困于諸如低產率、和/或處理有毒和/或昂貴的反應物、和/或使用極端條件、和/或產生有毒副產物的缺點。在例如JournalFluorineChemistry(82)，1997，171-174中已經描述了制備1234yf的方法。在這篇論文中，通過四氟化硫與三氟乙酰丙酮反應制備1234yf。但是，由于處理反應物的危險及它們的價格，因此這種方法僅具有學術價值。在US-2931840中描述了另一種制備1234yf的方法。在這種情況下，聲稱在存在或不存在四氟乙烯的情況下熱解C1含氯氟烴以制造1234yf。但是，所描述的產率非常低，而且也必須在極端條件下處理危險的化學品。還預計此類方法會產生多種劇毒的副產物。除了克服已知方法的缺點外，希望的是提供一種僅使用易得原料制備1234yf的新方法。本說明書中對之前公開的文獻的列舉或論述不應必須視為承認該文獻是現有技術的一部分或是公知常識。

技術實現要素：
本發明通過提供一種包括以下步驟的制備1234yf的方法解決了已知的制備1234yf方法的缺點：(a)在氫化催化劑的存在下使1，1，2，3，3，3-六氟丙烯(下文中稱為1216或HFP)與氫接觸，以產生1，1，2，3，3，3-六氟丙烷(下文中稱為236ea)；(b)使236ea脫氟化氫以產生1，2，3，3，3-五氟丙烯(下文中稱為1225ye)；(c)在氫化催化劑的存在下使1225ye與氫接觸，以產生1，2，3，3，3-五氟丙烷(下文中稱為245eb)；和(d)使245eb脫氟化氫以產生1234yf。除非另行說明，否則該方法在下文中稱為本發明的方法。1225ye以幾何異構體E-1225ye和Z-1225ye形式存在。除非另行說明，否則本文中所用的1225ye應當是指幾何異構體的混合物。可以使用任何合適的裝置，如靜態混合器、管式反應器、攪拌釜式反應器或攪拌氣液分離容器間歇或連續(優選連續)進行步驟(a)至(d)的每一步驟。裝置優選由一種或多種耐腐蝕材料，例如或制造。在本文中所述的本發明方法的任意方面，可以對來自步驟(a)、(b)、(c)和/或(d)的產物進行純化步驟。例如，可以通過一個或多個蒸餾、濃縮或相分離步驟和/或通過用水或堿水溶液洗滌以分離所需產物或反應物來實現純化。可以采用多種合適的反應器布局進行本發明的方法。例如，可以使用對于各步驟獨立的反應器連續進行該方法，其中步驟(a)、(b)、(c)和(d)以該順序依次進行。或者，可以使用一個氫化反應器和一個脫氟化氫反應器以半間歇方式進行該方法，其中步驟(a)、(b)、(c)和(d)以該順序依次進行。在這種半間歇工藝中，在氫化反應器中將HFP轉化為236ea，在脫氟化氫反應器中將236ea轉化為1225ye。這兩個反應，步驟(a)和(b)均進行規定的時間，通常為大約1至大約1000小時，如大約10至大約500小時，例如大約20至大約200小時。在分別使用同一氫化反應器與脫氟化氫反應器以將1225ye轉化為245eb和將245eb轉化為1234yf之前，將產生的1225ye儲存在緩沖罐中。這些反應，步驟(c)和(d)再次進行規定的時間，通常大約1至大約1000小時，如大約10至大約500小時，例如大約20至大約200小時。在另一個優選的反應布局中，本發明方法的步驟(a)和(c)可以在同一反應器中同時進行。氟代烯烴如HFP和1225ye的氫化已知是大量放熱的。通過結合氫化反應，認為可以通過利用不同的反應熱和產物的熱容量來控制反應的放熱性質。這對于本發明的方法來說具有較低的資本成本和提高的效率的優點。其中步驟(a)和(c)在同一反應器中同時進行的反應產物包含236ea和245eb。它們可以在送入用于進行步驟(b)和(d)的單獨的脫氟化氫反應器中之前彼此分離(例如，通過蒸餾)。或者，在任意任選的去除不需要的副產物(例如CF3CFHCH3(254eb)和/或H2)的純化步驟之后，可以將236ea和245eb的組合流送入單個反應器中。由此，可以在同一反應器中同時進行脫氟化氫步驟(b)和(d)。據信這對于本發明的方法來說具有較低的資本成本和提高的效率的優點。當然，可以將來自于單獨氫化反應器的236ea與245eb的單獨進料送入單個脫氟化氫反應器中，在該脫氟化氫反應器中同時進行步驟(b)和(d)。在又一個實施方案中，可以利用稀釋氣流來控制步驟(a)和/或(c)、特別是步驟(a)的放熱氫化反應。為避免疑問，稀釋氣流可以單獨用于步驟(a)、單獨用于步驟(c)或用于步驟(a)與(c)。稀釋氣流可以是氣體，如氮氣或1，1，1，2-四氟乙烷(134a)，過量的一種或多種原料(例如HFP和/或1225ye)，或實際上來自步驟(a)和(c)的產物，245eb或236ea的一種或兩種。對于步驟(a)和(c)的優選條件、催化劑等的下列描述適用于可用于進行本發明方法的所有反應器布局(例如上述那些)。步驟(a)和(c)中的氫化反應可以在液相或氣相，優選氣相中進行。大約-50至大約275℃的溫度可用于步驟(a)和(c)。液相氫化的優選溫度為大約-50至大約50℃，例如大約15至大約40℃。氣相氫化的優選溫度為大約0至大約250℃，如大約20至大約200℃，例如大約50至大約150℃。步驟(a)和(c)可以在氟化極性非質子溶劑的存在下進行，特別是當在液相中進行時。合適的溶劑包括HFC(例如134a)和PFC(例如全氟萘烷)。步驟(a)和(c)中的氫化反應可以在大氣壓力、低于大氣壓力或超大氣壓力，優選超大氣壓力下進行。例如，可以在大約0至大約40巴(絕對壓力)，如大約1至大約30巴(絕對壓力)，例如大約5至大約20巴(絕對壓力)的壓力下進行氫化。步驟(a)中氫∶1216和步驟(c)中氫∶1225ye的比合適地為大約0.1∶1至大約40∶1，如大約1∶1至大約20∶1，優選大約1.1∶1至大約10∶1，例如1.5∶1至大約5∶1。任何合適的氫化催化劑可用于步驟(a)和(c)，包括包含過渡金屬的催化劑。優選的過渡金屬氫化催化劑包括包含Ni、Pd、Pt、Re、Rh、Ru及其混合物的那些催化劑。此類催化劑可以是負載的(例如，負載在氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅、氧化鋯(或前述元素的氟化物)、氟化鈣、碳或硫酸鋇上)或未負載的(例如雷尼鎳或海綿鈀)。鈀碳(Pd/C)目前是優選的用于步驟(a)和(c)的氫化催化劑。氫化催化劑通常以構成步驟(a)和(c)的成分總重量的大約0.01至大約30重量％，如大約0.1至大約10％的量使用。當Pd/C用作催化劑時，Pd以該催化劑的大約0.01至大約10重量％，如大約0.1至大約5％的量存在。在步驟(a)和(c)中氫和催化劑與1216和1225ye的接觸時間合適地為大約1至大約200秒，如大約2至大約150秒。用于步驟(b)和(d)的優選條件、反應物、催化劑等的下列描述適用于可用于進行本發明方法的所有反應器布局(例如上述那些)。本發明方法的步驟(b)和(d)可以在有效地使236ea脫氟化氫以產生1225ye和/或使245eb脫氟化氫以產生1234yf的任何合適的反應條件下進行。脫氟化氫可以在氣相或液相中并在大約-70至大約1000℃(例如大約0至大約400℃)的溫度下進行。該工藝可以在大氣壓力、低于大氣壓力或超大氣壓力，優選大約0至大約30巴(絕對壓力)下進行。脫氟化氫反應可以是熱引發的，可以是堿介導的和/或可以是通過任何合適的催化劑催化的。合適的催化劑包括基于金屬和碳的催化劑，如包含活性碳、主族(例如基于氧化鋁的催化劑)和過渡金屬的那些，如基于氧化鉻的催化劑(例如鋅/氧化鉻)或基于鎳的催化劑(例如鎳網)。在步驟(b)和(d)中實現脫氟化氫的一種優選方法是使236ea和245eb與基于氧化鉻的催化劑接觸，該催化劑為例如在EP-A-0502605、EP-A-0773061、EP-A-957074、WO98/10862和WO2006/106353(例如，鋅/氧化鉻催化劑)中描述的那些。術語“鋅/氧化鉻催化劑”指的是包含鉻或鉻化合物和鋅或鋅化合物的任何催化劑。通常，存在于本發明的鋅/氧化鉻催化劑中的鉻或鉻化合物是鉻的氧化物、氟氧化物或氟化物，如鉻的氧化物。存在于本發明的鋅/氧化鉻催化劑中的鋅或鋅化合物的總量通常為大約0.01％至大約25％、優選0.1％至大約25％、合適地為0.01％至6％的鋅，并且在一些實施方案中，優選為該催化劑的0.5重量％至大約25重量％，優選為該催化劑的大約1至10重量％，更優選為該催化劑的大約2至8重量％，例如該催化劑的大約4至6重量％。在其它實施方案中，該催化劑合適地包含0.01％至1％、更優選0.05％至0.5％的鋅。優選的量取決于許多因素，如鉻或鉻化合物和/或鋅或鋅化合物的性質和/或制備催化劑的方法。下面更詳細地描述這些因素。要理解的是，本文中提到的鋅或鋅化合物的量指的是元素鋅的量，無論以元素鋅形式還是以鋅化合物的形式存在。本發明中所用的鋅/氧化鉻催化劑可以包括額外的金屬或其化合物。通常，該額外的金屬是二價或三價金屬，優選選自鎳、鎂、鋁及其混合物。通常，該額外的金屬以催化劑的0.01重量％至大約25重量％、優選催化劑的大約0.01至10重量％的量存在。其它實施方案可以包含至少大約0.5重量％或至少大約1重量％的額外金屬。本發明中所用的鋅/氧化鉻催化劑可以是非晶的。這意味著當通過例如X射線衍射分析時催化劑不顯示顯著的結晶特征。或者，催化劑可以是部分結晶的。這意味著0.1至50重量％的催化劑為一種或多種結晶鉻化合物和/或一種或多種結晶鋅化合物的形式。如果使用部分結晶催化劑，則其優選含有0.2至25重量％、更優選0.3至10重量％、再更優選0.4至5重量％的一種或多種結晶鉻化合物和/或一種或多種結晶鋅化合物形式的催化劑。在用于脫氟化氫反應的過程中，結晶度可以改變。因此，可能的是，本發明的催化劑在用于脫氟化氫反應之前具有如上規定的結晶度，而在用于脫氟化氫反應的過程中或之后具有在這些范圍之外的結晶度。在本發明的催化劑中結晶材料的百分比可以通過本領域已知的任何合適方法測定。合適的方法包括X射線衍射(XRD)技術。當采用X射線衍射時，結晶材料的量，如結晶鉻氧化物的量可以參照存在于催化劑中的已知量的石墨(例如用于制備催化劑丸粒的石墨)測定，或更優選通過比較樣品材料與由適當的國際承認的標準物制得的參比材料，例如NIST(NationalInstituteofStandardsandTechnology)參比材料的XRD圖譜的強度來測定。本發明的鋅/氧化鉻催化劑在用含氟化物物質，如氟化氫或氟化烴對其進行預處理之前通常具有至少50米2/克、優選70至250米2/克和最優選100至200米2/克的表面積。在該預處理(下文中進行更詳細地描述)過程中，催化劑中的至少部分氧原子被氟原子替代。本發明的鋅/氧化鉻催化劑通常具有活性與選擇性水平的有利平衡。它們優選還具有一定程度的化學魯棒性，這意味著它們具有相對長的工作壽命。本發明的催化劑優選還具有使得能夠相對容易處理的機械強度，例如可以采用已知技術將它們裝入到反應器中或從反應器中排出。可以以本領域已知的任何合適的形式提供本發明的鋅/氧化鉻催化劑。例如，它們可以以適用于固定床或流化床的尺寸的丸粒或顆粒形式提供。催化劑可以是負載的或未負載的。如果催化劑是負載的，則合適的載體包括AlF3、氟化的氧化鋁或活性碳。本發明的鋅/氧化鉻催化劑包括此類催化劑的升級形式(promotedform)，包括含有提高的路易斯和/或酸性和/或堿性的那些。可用于本發明的非晶催化劑可以通過任何用于制備基于氧化鉻的非晶催化劑的本領域已知方法獲得。合適的方法包括在加入氫氧化銨時從鋅和鉻的硝酸鹽溶液中共沉淀。或者，可以采用將鋅或其化合物表面浸漬到非晶氧化鉻催化劑上。制備非晶鋅/氧化鉻催化劑的另外的方法包括例如用鋅金屬將鉻(VI)化合物，例如鉻酸鹽、重鉻酸鹽、特別是重鉻酸銨還原為鉻(III)，然后共沉淀并洗滌；或以固體形式混合鉻(VI)化合物和鋅化合物，例如醋酸鋅或草酸鋅，并將混合物加熱至高溫以將鉻(VI)化合物還原為鉻(III)氧化物并將鋅化合物氧化為氧化鋅。可以以化合物，例如鹵化物、鹵氧化物、氧化物或氫氧化物(至少一定程度上取決于采用的催化劑制備技術)的形式將鋅引入到非晶氧化鉻催化劑之中和/或之上。在通過浸漬氧化鉻、鹵化氧化鉻或鉻的鹵氧化物制備非晶催化劑的情況下，該化合物優選是水溶性鹽，例如鹵化物、硝酸鹽或碳酸鹽，并以水溶液或漿料的形式使用。或者，可以將鋅和鉻的氫氧化物共沉淀(例如通過使用堿，如氫氧化鈉或氫氧化銨)，隨后轉化為氧化物以制備非晶催化劑。將不溶性鋅化合物與基礎氧化鉻催化劑混合并研磨提供了制備非晶催化劑前體的另一種方法。制備基于鉻鹵氧化物的非晶催化劑的方法包括將鋅化合物加入到水合鉻鹵化物中。引入到非晶催化劑前體中的鋅或鋅化合物的量取決于所采用的制備方法。據信工作催化劑具有位于含鉻晶格，例如鉻的氧化物、鹵氧化物或鹵化物晶格中的含鋅陽離子表面。因此，所需的鋅或鋅化合物的量對于通過浸漬制得的催化劑來說通常低于通過其它方法，如共沉淀制得的在非表面位置也含有鋅或鋅化合物的催化劑。任何前述方法或其它方法可用于制備可用在本發明方法中的非晶催化劑。本文中所述的鋅/氧化鉻催化劑通常在使用前通過熱處理穩定化，使得它們在它們使用時所暴露的環境條件下是穩定的。該穩定化通常是兩階段過程。在第一階段中，通過在氮氣或氮氣/空氣環境中進行熱處理使催化劑穩定。在本領域中，該階段通常稱為“煅燒”。氟化催化劑隨后通常通過在氟化氫中進行熱處理以對氟化氫穩定。該階段通常稱為“預氟化”。通過小心控制進行這兩個熱處理階段的條件，可以使催化劑的結晶度達到受控程度。例如，非晶催化劑可以在合適的氣氛中在大約300至大約600℃、優選大約400至600℃、更優選500至590℃，例如520、540、560或580℃的溫度下熱處理大約1至大約12小時，優選大約2至大約8小時，例如大約4小時。可以在其中進行該熱處理的合適氣氛包括氮氣氣氛或氮氣中氧含量為大約0.1至大約10v/v％的氣氛。或者，也可使用其它氧化性環境。例如，含有合適氧化劑的環境包括但不限于含有硝酸鹽、CrO3或O2(例如空氣)的源的那些。可以在現有技術中常用的制備非晶催化劑的煅燒階段之外，或替代該煅燒階段進行該熱處理階段。可以選擇預氟化階段的條件，使得其引起催化劑結晶度的變化或使得其不會引起這種變化。本發明人已經發現，在氟化氫的存在下，任選在另一種氣體如空氣的存在下，在大氣壓力或超大氣壓力下在大約250至大約500℃、優選大約300至大約400℃的溫度下對催化劑前體熱處理大約1至大約16小時，可以產生其中結晶度如上定義的催化劑，例如催化劑的0.1至8.0重量％(通常為催化劑的0.1至低于8.0重量％)為一種或多種結晶鉻化合物和/或至少一種額外金屬的一種或多種結晶化合物的形式。本領域技術人員會認識到，通過改變上述條件，如通過改變進行熱處理的溫度和/或時間和/或氣氛，可以改變催化劑的結晶度。通常，例如可以通過在進行催化劑預處理時升高溫度和/或延長煅燒時間和/或增強氣氛的氧化性，來制備具有更高結晶度(例如催化劑的8至50重量％)的催化劑。下表描述了催化劑結晶度隨煅燒溫度、時間和氣氛的變化，下表顯示了一系列實驗(其中在多種條件下對8克6％的鋅/氧化鉻催化劑進行煅燒)和通過X射線衍射測定的結晶度水平。預氟化處理通常具有降低催化劑表面積的效果。在預氟化處理后，本發明的催化劑通常具有20至200米2/克，如50至150米2/克，例如低于大約100米2/克的表面積。在使用中，可以通過在空氣中在大約300℃至大約500℃的溫度下加熱以周期性再生或再活化鋅/氧化鉻催化劑。空氣可以與惰性氣體如氮氣，或與氟化氫(熱的來自催化劑處理工藝并可直接用于使用再活化催化劑的氟化工藝)混合使用。步驟(b)和(d)中所用的催化劑可以以有機物(例如236ea和/或245eb)重量的大約0.01至大約50重量％，如大約0.1至大約30％，例如大約0.5至大約20％的量使用。236ea和245eb的(金屬或碳)催化的脫氟化氫通常在大約0至大約400℃的溫度下進行。例如，當在基于氧化鉻的催化劑(例如，鋅/氧化鉻催化劑)的存在下進行時，步驟(b)和(d)優選在大約200至大約360℃，如大約240至大約340℃的溫度下進行。步驟(b)和(d)優選在大約0.01至大約25巴(絕對壓力)或大約0.1至大約20巴(絕對壓力)，如大約1至大約10巴(絕對壓力)(例如1至5巴(絕對壓力))的壓力下進行。在步驟(b)和(d)中的催化脫氟化氫中，236ea和/或245eb與催化劑的接觸時間合適地為大約1至大約500秒，如大約5至大約400秒。本發明的脫氟化氫步驟(b)和(d)可以在氟化氫(HF)的存在下進行。例如，可以存在由236ea和/或245eb脫氟化氫所形成的HF和/或來自單獨進料的HF。在某些實施方案中，希望的是使用一些HF，以防止和/或減緩步驟(b)和(d)中有機進料過度分解和/或催化劑結焦。或者，步驟(b)和(d)可以在不存在HF的情況下進行和/或從反應器中除去HF以幫助促進脫氟化氫反應。當步驟(b)和(d)中存在HF時，HF∶有機物(例如，236ea和/或245eb)的摩爾比優選為大約0.01∶1至大約50∶1，如大約0.1∶1至大約40∶1，例如大約0.5∶1至大約30∶1或大約2∶1至大約15∶1(例如大約5∶1至大約10∶1)。在步驟(b)和(d)中進行脫氟化氫的另一種優選方法是使236ea和/或245eb與堿接觸(堿介導脫氟化氫)。堿優選是金屬氫氧化物或氨基化物(優選堿性金屬氫氧化物或氨基化物，例如堿金屬或堿土金屬氫氧化物或氨基化物)。除非另行說明，否則本文中所用的術語“堿金屬氫氧化物”指的是選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣和氫氧化銫的化合物或化合物的混合物。類似地，術語“堿金屬氨基化物”指的是選自氨基化鋰、氨基化鈉、氨基化鉀、氨基化銣和氨基化銫的化合物或化合物的混合物。除非另行說明，否則本文中所用的術語“堿土金屬氫氧化物”指的是選自氫氧化鈹、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶和氫氧化鋇的化合物或化合物的混合物。類似地，術語“堿土金屬氨基化物”指的是選自氨基化鈹、氨基化鎂、氨基化鈣、氨基化鍶和氨基化鋇的化合物或化合物的混合物。通常，步驟(b)和(d)的堿介導脫氟化氫工藝在大約-50至大約300℃的溫度下進行。優選在大約20至大約250℃，例如大約50至大約200℃的溫度下進行該工藝。堿介導脫氟化氫可以在大約0至大約30巴(絕對壓力)的壓力下進行。堿介導脫氟化氫工藝的反應時間可以在寬范圍內改變。但是，反應時間通常為大約0.01至大約50小時，如大約0.1至大約30小時，例如大約1至大約20小時。當然，本領域技術人員會認識到，可以根據多種因素，如所用的堿的性質和/或催化劑的存在等改變進行堿介導脫氟化氫的優選條件(例如溫度、壓力和反應時間)。步驟(b)和(d)的堿介導脫氟化氫工藝可以在存在或不存在溶劑的情況下進行。如果不使用溶劑，則可以例如在管式反應器中將236ea和/或245eb通入熔融堿或熱堿之中或之上。如果使用溶劑，則在某些實施方案中優選的溶劑是水，但是可以使用許多其它溶劑。在某些實施方案中，溶劑如醇(例如丙烷-1-醇)、二醇(例如乙二醇)和多元醇如聚乙二醇(例如PEG200或PEG300)可以是優選的。這些溶劑可以單獨使用或聯合使用。在其它實施方案中，來自稱作極性非質子溶劑類溶劑可以是優選的。此類極性非質子溶劑的實例包括二甘醇二甲醚、環丁砜、二甲基甲酰胺(DMF)、二氧雜環己烷、乙腈、六甲基磷酰胺(HMPA)、二甲亞砜(DMSO)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)。溶劑的沸點優選使得其在反應條件下不會產生額外的壓力。優選的堿是選自氫氧化鋰、氫氧化鈉和氫氧化鉀的堿金屬氫氧化物，更優選氫氧化鈉和氫氧化鉀，最優選氫氧化鉀。另一種優選的堿是選自氫氧化鎂和氫氧化鈣的堿土金屬氫氧化物，更優選氫氧化鈣。堿通常以構成步驟(b)和(d)的組分總重量的1至50重量％的量存在。堿優選以5至30重量％的量存在。如上所述，堿介導脫氟化氫可以優選使用水作為溶劑。因此，脫氟化氫反應可以優選使用至少一種堿，如堿(或堿土)金屬氫氧化物的水溶液，而不需要助溶劑或稀釋劑。但是，可以使用助溶劑或稀釋劑來例如改變體系粘度、用作反應副產物的優選相、或提高熱質量。可用的助溶劑或稀釋劑包括對工藝的平衡或動力學為非反應性的或不會不利地影響工藝的平衡或動力學的那些，包括醇，如甲醇和乙醇；二醇，如乙二醇；醚，如二乙醚、二丁醚；酯，如乙酸甲酯、乙酸乙酯等；直鏈、支鏈和環狀烷烴，如環己烷、甲基環己烷；氟化稀釋劑，如六氟異丙醇、全氟四氫呋喃和全氟萘烷。步驟(b)和(d)的堿介導脫氟化氫優選在催化劑的存在下進行。催化劑優選為相轉移催化劑，其促進離子化合物從例如水相轉移到有機相中。如果水用作溶劑，則由于堿金屬氫氧化物而存在水相或無機相，由于碳氟化合物而存在有機相。相轉移催化劑促進這些不同組分的反應。雖然各種相轉移催化劑可以以不同方式起作用，但是它們的作用機理并非它們在本發明中效用的決定因素，只要它們促進脫氟化氫反應即可。相轉移催化劑可以是離子的或中性的，通常選自冠醚、鹽、穴醚和多亞烷基二醇及其衍生物(例如其氟化衍生物)。應使用有效量的相轉移催化劑以實現所需反應、影響對所需產物的選擇性或提高產率；一旦選擇了反應物、工藝條件和相轉移催化劑，則可以通過有限次實驗確定該量。通常，相對于步驟(b)和(d)中有機化合物的量催化劑的用量為0.001至20摩爾％，如0.01至10摩爾％，例如0.05至5摩爾％。冠醚是其中醚基團通過二亞甲基鍵連接的環狀分子。冠醚形成為據信能夠接收或容納氫氧化物的堿金屬離子并由此促進反應的分子結構。特別有用的冠醚包括18-冠-6(尤其與氫氧化鉀聯用)、15-冠-5(尤其與氫氧化鈉聯用)和12-冠-4(尤其與氫氧化鋰聯用)。上述冠醚的衍生物也是可用的，如二芐基-18-冠-6、二環己烷基-18-冠-6、二芐基-24-冠-8和二芐基-12-冠-4。類似于冠醚并可用于相同目的的其它化合物是通過用其它類型的供體原子，特別是N或S替代一個或多個氧原子而不同的化合物。也可使用所有上述化合物的氟化衍生物。穴醚是另一類可在堿介導脫氟化氫中用作相轉移催化劑的化合物。穴醚是通過用含有適當隔開的供體原子的鏈連接橋頭結構而形成的三維多大環螯合劑。橋的供體原子可以都是O、N或S，或者化合物可以是混合的供體大環，其中橋纜含此類供體原子組合。合適的穴醚包括用(-OCH2CH2-)基團的鏈連接氮橋頭所得的雙環分子，例如[2.2.2]穴醚(4，7，13，16，21，24-六氧雜-1，10-二氮雜雙環[8.8.8]二十六碳烷，可以以商品名Kryptand222和Kryptofix222獲得)。可以在步驟(iii)的堿介導工藝中用作催化劑的鹽包括季鹽和季銨鹽，其可以分別由式R1R2R3R4p+Z-和R1R2R3R4N+Z-表示。在這些式中，R1、R2、R3和R4各自通常獨立地代表C1-10烷基、芳基(例如苯基、萘基或吡啶基)或芳烷基(例如芐基或C1-10烷基取代的苯基)，Z-是鹵離子或其它合適的反離子(例如硫酸氫根)。此類鹽和季銨鹽的具體實例包括四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、芐基三乙基氯化銨、甲基三辛基氯化銨(可以以商品名Aliquat336和Adogen464購得)、四正丁基氯化銨、四正丁基溴化銨、四正丁基硫酸氫銨、四正丁基氯化、四苯基溴化、四苯基氯化、三苯基甲基溴化和三苯基甲基氯化。對于在強堿性條件下使用而言，芐基三乙基氯化銨是優選的。其它可用的鹽包括表現出高溫穩定性(例如高至大約200℃)的那些鹽，例如4-二烷基氨基吡啶鹽、四苯基氯化砷、雙[三(二甲基氨基)膦]氯化亞胺和四[三(二甲基氨基)膦亞胺基]氯化。后兩種化合物也被報道在熱的、濃氫氧化鈉存在下是穩定的，因此是特別有用的。可用作相轉移催化劑的多亞烷基二醇化合物可以由式R6O(R5O)mR7表示，其中R5是C1-10亞烷基，R6和R7各自獨立地為H、C1-10烷基、芳基(例如苯基、萘基或吡啶基)或芳烷基(例如芐基或C1-10烷基取代的苯基)，m是至少為2的整數。優選R6和R7是相同的，例如它們都可以是H。此類多亞烷基二醇包括二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、六乙二醇、二異丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇和四亞甲基二醇，單烷基二醇醚如此類二醇的單甲基、單乙基、單丙基和單丁基醚，二烷基醚如四乙二醇二甲醚和五乙二醇二甲醚、此類二醇的苯基醚、芐基醚，以及聚亞烷基二醇如聚乙二醇(平均分子量大約300)和聚乙二醇(平均分子量大約400)和此類聚亞烷基二醇的二烷基(例如二甲基、二丙基、二丁基)醚。也可使用來自上述組之一的相轉移催化劑的組合以及來自超過一組的組合或混合物。冠醚和季銨鹽是目前優選的催化劑組，例如18-冠-6及其氟化衍生物和芐基三乙基氯化銨。當單獨地依次進行步驟(a)至(d)時。每個步驟的產物都可以在不純化的情況下直接在后繼步驟中反應。例如，可以將含有236ea的步驟(a)的產物直接進料到用于脫氟化氫步驟(b)的單獨反應器中。步驟(b)甚至可以在與步驟(a)同一反應器中進行，特別是如果對于步驟(a)和(b)使用相同的催化劑更是如此。但是，優選在每個步驟的產物在后繼步驟中反應之前將其純化。可以通過一個或多個蒸餾、濃縮或相分離步驟和/或通過用水或堿水溶液洗滌將每一步驟中所需產物與任何其它產物或反應物分離，由此實現純化。例如，在進料到脫氟化氫步驟(b)的反應器中之前，可以將步驟(a)中產生的236ea從氫和任何殘留的1216中蒸餾出。當步驟(a)和(c)在同一反應器中進行時，可以在不純化來自步驟(a)和(c)的產物的情況下將來自該反應器的產物進料到一個或多個反應器中以實現步驟(b)和(d)。但是，優選將制得的236ea和245eb與步驟(a)和(c)中的氫和任何殘留的1216以及產生的1225ye分離(例如通過蒸餾或任何其它合適的方法)，并將其進料到脫氟化氫步驟(b)和(d)的反應器中。如果步驟(b)和(d)不結合的話，則可以在通過單獨進行步驟(b)和(d)的反應器之前將236ea和245eb進一步彼此分離。附圖說明圖1示出了本發明方法的一個優選實施方案的氫化階段。圖2示出了本發明方法的一個優選實施方案的脫氟化氫階段。圖3示出了在本發明方法的一個優選實施方案中1225ye和1234yf的純化。具體實施方式圖1至3示出了本發明方法的一個優選實施方案，其中在同一設備中連續進行氫化步驟(a)和(c)(參見圖1)，并在同一設備中連續進行脫氟化氫步驟(b)和(d)(參見圖2)。如圖1中所示，HFP和R1225ye可以與氫一起共進料到氫化反應器中，通常與用于減小由氫化反應導致的放熱影響的再循環物一起。也可使用冷卻劑來減小放熱影響。可以利用通過任何合適裝置(例如，鼓風機、壓縮機或噴射器)再循環到氫化反應器入口的蒸氣將反應器廢氣部分冷凝。隨后可以任選經由氟代丙烷儲存/泵送罐將冷凝的液體泵送到蒸餾塔(在圖1中稱為氫化階段產物蒸餾器)。含有揮發性較高的氟代丙烯的塔頂餾分通常再循環到氫化反應器中。任選可以調節氫化階段產物蒸餾器的操作以再循環用于稀釋氫化反應器放熱的一部分氟代丙烷。還可以取氫化反應器再循環排出物并與脫氟化氫反應器出口結合(參見圖2)。可以從塔中以塔底餾分形式取出氫化反應的揮發性較低的氟代丙烷產物(236ea和245eb)，(i)以液體形式取出并再蒸發，或(ii)以蒸氣形式從蒸餾器底部引出。如圖2中所示，蒸發的氫化產物(236ea和245eb)可以與來自脫氟化氫階段的再循環物混合。在加熱至反應溫度后，將它們進料到脫氟化氫反應器中。如果需要的話，可以用兩個或更多個反應器或反應區域替代該流程圖中所示的單個反應器，使得能夠優化不同脫氟化氫反應的條件。如上所述，來自脫氟化氫反應器的出口進料可以在去除HF之前與氫化反應器再循環排出物混合，該HF在脫氟化氫反應器中產生并且對于脫氟化氫反應器可以以共同進料形式存在。如圖2中所示通過工藝洗滌器，例如通過水洗除去HF。但是，也可以采用其它合適的方法，如共沸蒸餾除去HF。在除去HF并干燥(例如，在干燥塔中用H2SO4)后，隨后通常通過廢氣冷凝器和收集罐將粗產物送至脫氟化氫再循環蒸餾器中。在這里，從該蒸餾器底部取出揮發性較低的未轉化的氟代丙烷并將其再循環到反應器中，以塔頂餾分形式從該蒸餾器中取出所需氟代丙烯粗產物(含有1225ye和1234yf)。如圖3中所示，通常任選通過氟代丙烯儲存/泵送罐將粗氟代丙烯泵送到第一蒸餾塔(圖3中標記為1225ye蒸餾器)，其以塔底餾分形式除去1225ye用于再循環回到氫化反應中。從蒸餾器中取出含1234yf的塔頂餾分，隨后可以將其送入輕物質蒸餾器中，以例如通過除去任何揮發性成分來純化1234yf。現在通過下列非限制性實施例進一步說明本發明。實施例1：HFP和Z-1225ye的氫化將10克濕的0.5％Pd/C催化劑裝入直徑大約1.25厘米(0.5”)長20厘米的管式反應器中。將該反應器放在風扇輔助的烘箱中。將熱電偶放置在反應器入口和出口處以與催化劑緊密接觸。一旦在烘箱中將反應器連到氮氣上，將送入氫氣和有機物。通過質量流量控制器設置和控制這些進料流。在使用前，首先在110℃下在氮氣流(95毫升/分鐘)中干燥該催化劑。當兩個內部熱電偶讀數均為大約110℃時，認為催化劑是干的。然后，將氫氣(5毫升/分鐘)加入到氮氣流中并在110℃的溫度下保持2小時，由此還原該催化劑。隨后將溫度升高到150℃再保持30分鐘。制備由48.5摩爾％六氟丙烯(1216)和51.5摩爾％Z-3，3，3，2，1-五氟丙烯(Z-1225ye)組成的有機進料混合物。隨后使該進料與氫氣和氮氣的混合物通過該反應器并與該催化劑接觸。定期取離開反應器的氣體樣品，并用GC和GC-MS分析。采用已知標準物校準這些儀器。一系列具有不同進料組成的試驗的結果顯示在表1中。表1*CF3CFHCH3實施例2：236ea的脫氟化氫將由在氧化鉻上6重量％Zn組成的非晶催化劑的2克樣品裝入到安裝在管式爐內的15厘米×1.25毫米反應管中。在250℃下將該催化劑干燥1小時，隨后在6∶1的N2∶HF比例下在250℃下預氟化1小時，然后將溫度升高至380℃，在該溫度下停止氮氣稀釋劑流。大約18小時后，切斷HF進料，將反應器冷卻至220-240℃。在預氟化后，根據溫度與HF∶236比例研究236ea的脫氟化氫工藝。選擇進料氣體流量，使得催化劑與進料混合物之間的接觸時間為大約5秒。在0-10的范圍內研究HF∶236比例。在每一溫度下，均使體系平衡大約20分鐘，然后在每一溫度下取反應器廢氣樣品，以如上文實施例1所述通過GC或GC-MS進行分析。結果顯示在表2中。表2實施例3：245eb的脫氟化氫將6克5.2％Zn/氧化鉻催化劑裝入反應管(1.25厘米(0.5”)×30厘米)中。使用前對該催化劑進行如下預處理。·在3巴(表壓)下，在80毫升/分鐘氮氣下，在250℃下干燥過夜·加熱至300℃并在3巴(表壓)下用4毫升/分鐘HF和80毫升/分鐘氮氣處理16小時·在300℃下再繼續加熱4小時的同時，將氮氣流減少至0，并保持HF流·保持HF流，以25℃/小時將溫度升高至380℃·HF流和380℃下加熱再保持3小時預氟化結束時，將反應器溫度降至310℃，壓力降至5巴(表壓)，并將HF(大約1-60毫升/分鐘)與245eb(大約30-80毫升/分鐘)的混合物進料到反應器中。定期取反應器廢氣樣品以通過GC和GC-MS分析。使用已知標準物校準這些儀器。結果顯示在下表中。**CF3CF2CH3通過所附權利要求限定本發明。以下內容對應于母案申請中的原始權利要求書，現作為說明書的一部分并入此處：1.一種制備2，3，3，3-四氟丙烯(1234yf)的方法，所述方法包括：(a)在氫化催化劑的存在下使1，1，2，3，3，3-六氟丙烯(1216)與氫接觸以產生1，1，2，3，3，3-六氟丙烷(236ea)；(b)使236ea脫氟化氫以產生1，2，3，3，3-五氟丙烯(1225ye)；(c)在氫化催化劑的存在下使1225ye與氫接觸以產生1，2，3，3，3-五氟丙烷(245eb)；和(d)使245eb脫氟化氫以產生1234yf。2.項1的方法，其中步驟(a)和(c)在同一反應器中進行。3.項2的方法，其中步驟(a)和(c)同時進行。4.前述項中任一項的方法，其中步驟(b)和(d)在同一反應器中進行。5.項4的方法，其中步驟(b)和(d)同時進行。6.前述項中任一項的方法，其中步驟(a)和(c)在大約-25至大約275℃的溫度和大約0至大約40巴(絕對壓力)的壓力下進行。7.前述項中任一項的方法，其中步驟(a)和(c)在氣相中在大約0至大約250℃、優選大約20至大約200℃、更優選大約50至大約150℃的溫度下進行。8.前述項中任一項的方法，其中步驟(a)中氫∶1216和步驟(c)中氫∶1225ye的比例為大約1∶1至大約40∶1。9.前述項中任一項的方法，其中步驟(a)中的氫化催化劑和步驟(c)中的氫化催化劑包含負載或未負載的選自Ni、Pd、Pt、Re、Rh、Ru及其混合物的過渡金屬。10.項9的方法，其中所述或每種氫化催化劑負載在氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅、氧化鋯(或前述元素的氟化物)、氟化鈣、碳和/或硫酸鋇上。11.項9或10的方法，其中所述或每種氫化催化劑是鈀碳(Pd/C)。12.前述項中任一項的方法，其中步驟(b)和(d)在-70至1000℃的溫度和0至大約30巴(絕對壓力)的壓力下進行。13.前述項中任一項的方法，其中步驟(b)和(d)在包含活性碳、主族金屬和/或過渡金屬的催化劑的存在下進行。14.項13的方法，其中步驟(b)和(d)在包含過渡金屬的催化劑的存在下進行。15.項14的方法，其中所述包含過渡金屬的催化劑包含氧化鉻。16.前述項中任一項的方法，其中步驟(b)和(d)在大約0至大約400℃的溫度和0.01至大約25巴(絕對壓力)的壓力，優選在大約200至大約360℃和大約1至大約10巴(絕對壓力)下進行。17.項1至12中任一項的方法，其中步驟(b)和(d)在堿的存在下進行。18.項17的方法，其中步驟(b)和(d)在大約-50至大約300℃、優選大約20至大約250℃的溫度下進行。19.項17或18的方法，其中所述堿選自金屬氫氧化物、金屬氨基化物及其混合物。20.項17至19中任一項的方法，其中所述堿是堿金屬氫氧化物，所述堿金屬氫氧化物優選選自氫氧化鈉和氫氧化鉀。21.項17至20中任一項的方法，其中所述堿是堿土金屬氫氧化物，所述堿土金屬氫氧化物優選為氫氧化鈣。22.項17至21中任一項的方法，其中步驟(b)和(d)在溶劑中進行，所述溶劑優選選自水、醇、二醇、多元醇、極性非質子溶劑及其混合物，并且所述方法任選在助溶劑或稀釋劑的存在下進行。23.項17至22中任一項的方法，其中步驟(b)和(d)在催化劑的存在下進行，優選其中所述催化劑是冠醚或季銨鹽。24.一般如本文中所述的任何新方法。25.一般如本文中參照實施例所述的任何新方法。