用于三維(3D)印刷的聚結劑的制作方法

三維(3D)印刷是用于由數字模型制造三維固體對象的添加印刷工藝(additive printing process)。3D印刷通常用于快速產品原型設計、模具生成、和母模生成中。3D印刷技術被認為是添加工藝，這是因為其涉及組合施加連續的材料層。這與常依賴于除去材料從而生成最終對象的傳統機械加工工藝不同。在3D印刷中使用的材料常需要固化或熔合，對于一些材料而言可以使用熱輔助的擠出或燒結來完成，并且對于其他材料而言可以使用數字光投影技術來完成。

附圖簡要說明

本公開的實例的特征和優點將通過參照下述具體實施方式和附圖來變得明確，其中，類似的附圖標記對應于相似但可能不相同的組件。為簡明起見，具有先前描述的功能的附圖標記或特征可以或可以不以與它們出現于其中的其他附圖結合的方式來描述。

圖1是說明本文中公開的3D印刷方法的一個實例的流程圖；

圖2A至2D是在使用本文中公開的3D印刷方法的一個實例來形成3D對象的一個層中所涉及的步驟的截面圖；

圖2E是可以在多次實施圖2A至2D的步驟之后形成的3D對象的一個實例的截面圖；

圖3是圖2E的3D對象的立體圖；并且

圖4是可以在如本文中公開的3D印刷方法的一個實例中使用的3D印刷系統的一個實例的簡化等距視圖。

具體實施方式

本文中公開的聚結劑的實例用于三維(3D)印刷系統。該3D印刷系統基于3D制造方法，所述方法涉及使用電磁輻射以將使用噴墨施加的一種或多種聚結劑的構建材料熔合從而選擇性地限定所討論的3D對象/部件(逐層)。在該3D制造方法的過程中，使構建材料(例如聚酰胺材料或其他合適的聚合物)的整個層暴露于電磁輻射，但僅將選定區域的構建材料熔合并硬化以成為3D對象的一個層。將聚結劑選擇性地通過噴墨施加器來施加，使得在選定區域處使聚結劑與構建材料接觸。聚結劑包含聚合分散的炭黑顏料，其提高了選定區域處的輻射吸收效率。聚合分散的炭黑顏料能夠將所吸收的輻射轉化為熱能，其轉而使與聚合分散的炭黑顏料接觸的構建材料熔化和/或燒結。這導致構建材料熔合以形成3D對象的層。

此外，聚結劑包含共溶劑和表面活性劑，所述表面活性劑能夠使聚結劑相對均勻地鋪展在構建材料上，這是至少部分由于表面活性劑滲透到構建材料的層中。共溶劑具有低于300℃的沸點，并且表面活性劑具有小于10的親水親油平衡值(HLB)。具有這些特定組分的聚結劑具有較低的動態表面張力(即聚結劑在施加后的10毫秒內達到26dynes/cm的平衡表面張力)。動態表面張力越低，則聚結劑的點鋪展越好，并且所得3D對象的光學密度越好。這導致3D對象具有改進且更均勻的裝飾特性。

使用本文中公開的聚結劑，例如當與用包含不同共溶劑和不具有指定HLB的兩性表面活性劑的不同聚結劑形成的3D對象相比時，所得3D對象具有改進的機械特性(例如拉伸強度、楊氏模量、％斷裂應變)。在一些實例中，據信，甚至可以在使用較少的本文中公開的聚結劑時獲得改進的機械特性。

本文中公開的聚結劑是基于水性的，并且包含特定的共溶劑和表面活性劑。如上所述，甚至在可以是疏水的構建材料上，聚結劑的水性性質和特定的組分提高了聚結劑的潤濕特性。這使得聚結劑中的聚合分散的炭黑顏料能夠更均勻地鋪展在構建材料的表面上。

在一個實例中，聚結劑包含水(例如去離子水)、具有小于300℃的沸點的共溶劑、具有小于10的HLB的表面活性劑、和聚合分散的炭黑顏料。聚結劑中的水的量可以取決于其他組分的量而改變，但水構成了聚結劑的余量(即，使得聚結劑的總wt％為100)。

如上所述，共溶劑具有小于300℃的沸點。在一些實例中，共溶劑具有小于250℃的沸點。共溶劑的一些實例包括2-吡咯烷酮、1，5-戊二醇、三乙二醇、四乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、和三丙二醇甲基醚。在本文中公開的實例中，要理解的是，聚結劑包含所列出的共溶劑中的單獨一種，或者包含所列出的共溶劑中的兩種或多種的組合，并且不包含其他共溶劑。因此，如果共溶劑為2-吡咯烷酮，則包含單獨的共溶劑2-吡咯烷酮。在另一個實例中，如果共溶劑為2-吡咯烷酮和1，5-戊二醇的組合，則僅包含這些溶劑。共溶劑可以基于聚結劑的總wt％的約15wt％至約30wt％的量存在于聚結劑中。在一個實例中，共溶劑可以基于聚結劑的總wt％的約25wt％的量存在于聚結劑中。

還如上所述，表面活性劑具有小于1O的HLB。該組分至少部分助于具有低動態表面張力(如上文所定義)的聚結劑。可以使用具有小于1O的HLB的任意表面活性劑。在一個實例中，表面活性劑是基于炔二醇化學的可自乳化的表面活性劑(例如來自Air Products and Chemical Inc.的 SE-F)。在其他實例中，表面活性劑為乙氧基化的低泡潤濕劑(例如來自Air Products and Chemical Inc.的440或 CT-111)、或者乙氧基化的潤濕劑和分子消泡劑(例如來自Air Products and Chemical Inc.的420)。還有的其他合適的具有小于10的HLB的表面活性劑包括非離子型潤濕劑和分子消泡劑(例如來自Air Products and Chemical Inc.的104E)、或者水溶性的非離子型表面活性劑(例如來自The Dow Chemical Company的TERGITOL^TM TMN-6)。還可以將含氟表面活性劑添加至具有小于10的HLB的表面活性劑從而改進構建材料的潤濕性。因此，在另一個實例中，聚結劑包含具有小于10的HLB的表面活性劑(例如基于炔二醇化學的可自乳化的表面活性劑)和非離子型含氟表面活性劑(例如來自DuPont的 FS-35)的組合。

無論使用單一表面活性劑或者使用表面活性劑的組合，聚結劑中的一種或多種表面活性劑的總量可以為基于聚結劑的總wt％的約0.5wt％至約1.4wt％。在一個實例中，具有小于1O的HLB的表面活性劑以約0.5wt％至約1.25wt％的量被包含，并且含氟表面活性劑以約0.03wt％至約O.10wt％的量被包含。

可以在聚結劑中包含抗結垢劑(anti-kogation agent)。結垢是指干燥的墨水(例如聚結劑)在熱噴墨印刷頭的加熱元件上沉積。包含一種或多種抗結垢劑助于防止結垢的積聚。合適的抗結垢劑的實例包括油醇聚醚-3-磷酸酯(例如可商購自Croda的CRODAFOS^TMO3A或CRODAFOS ^TM N-3acid)、或者油醇聚醚-3-磷酸酯和低分子量(例如＜5,000)聚丙烯酸聚合物(例如可商購自Lubrizol的CARBOSPERSE ^TM K-7028Polyacrylate)的組合。無論使用單一抗結垢劑或者使用抗結垢劑的組合，聚結劑中的一種或多種抗結垢劑的總量可以為基于聚結劑的總wt％的大于0.20wt％至約0.62wt％。在一個實例中，油醇聚醚-3-磷酸酯以約0.20wt％至約0.60wt％的量被包含，并且低分子量聚丙烯酸聚合物以約0.005wt％至約0.015wt％的量被包含。

在本文中公開的聚結劑中，炭黑顏料作為輻射吸收劑或活化材料起作用。炭黑顏料的實例包括由Mitsubishi Chemical Corporation，Japan生產的那些(例如炭黑No.2300、No.900、MCF88、No.33、No.40、No.45、No.52、MA7、MA8、MA100、和No.2200B)；由Columbian Chemicals Company，Marietta，Georgia生產的系列的多種炭黑顏料(例如5750、5250、5000、3500、1255、和700)；由Cabot Corporation，Boston，Massachusetts生產的系列、系列、或系列的多種炭黑顏料(例如400R、330R、和660R)；以及由Evonik Degussa Corporation，Parsippany，New Jersey生產的多種炭黑顏料(例如Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black S150、Color Black S160、Color Black S170、35、 U、 V、140U、Special Black 5、Special Black 4A、和Special Black 4)。

炭黑顏料通過具有約12,000至約20,000的重均分子量的聚合物分散劑來聚合分散在聚結劑中。在本文中公開的一些實例中，炭黑顏料最初呈基于水的顏料分散體的形式。基于水的顏料分散體包含炭黑顏料(其未經表面處理)、聚合物分散劑、和水(具有或不具有共溶劑)。當包含在內時，共溶劑的一個實例可以是2-吡咯烷酮。聚合物分散劑可以是具有約12,000至約20,000的重均分子量的任意苯乙烯丙烯酸酯或任意聚氨酯。苯乙烯丙烯酸酯聚合物分散劑的一些可商購的實例為671和683(兩者均可獲自BASF Corp.)。在基于水的顏料分散體內，炭黑顏料與聚合物分散劑的比率為約3.0至約4.0。在一個實例中，炭黑顏料與聚合物分散劑的比率為約3.6。據信，聚合物分散劑有助于炭黑顏料表現出提高的電磁輻射吸收性。

存在于聚結劑中的炭黑顏料的量為基于聚結劑的總wt％的約3.0wt％至約6.0wt％。在其他實例中，存在于聚結劑中的炭黑顏料的量為大于4.0wt％至最高約6.0wt％。據信，這些顏料負載提供了具有噴射可靠性的聚結劑26與電磁輻射吸收效率之間的平衡。當炭黑顏料存在于基于水的顏料分散體中時，可以選擇被添加至聚結劑的基于水的顏料分散體的量，使得聚結劑中的炭黑顏料的量在給定范圍內。

聚結劑還可以包含螯合劑、殺生物劑/抗微生物劑、和/或它們的組合。螯合劑可以基于聚結劑的總wt％的約0.03wt％至約0.10wt％的任意量進行添加。合適的螯合劑的一個實例包括(氨基多羧酸鹽，可獲自BASF Corp.)。殺生物劑或抗微生物劑可以基于聚結劑的總重量的約0.30wt％至約0.40wt％的任意量進行添加。合適的殺生物劑/抗微生物劑的實例包括PROXEL^TM GXL(1，2-苯并異噻唑啉-3-酮的水溶液，可獲自Arch Chemicals，Inc.)和KORDEK^TM MLK(一種不含甲醛的抗微生物劑，來自The Dow Chemical Co.)。

本文中公開的聚結劑的實例可以用于任意合適的3D印刷方法和系統中。圖1中說明了3D印刷方法100的一個實例，并且在方法100的多個步驟中使用的印刷系統10的一個實例示于圖2A至2E中。要理解的是，將在本文中詳細討論示于圖1中的方法100的各步驟，并且在一些情況下，將結合圖1來討論圖2A至2E。

如在圖1中的附圖標記102和圖2A中所示，方法100的一個實例包括使用3D印刷系統10施加構建材料12。在圖2A中示出的實例中，已經如將在下文中更詳細地討論地那樣施加了構建材料12的一個層14。

構建材料12可以是粉末、液體、糊料或凝膠。構建材料12的實例包括具有大于5℃(即在熔點和再結晶溫度之間的溫度范圍)的寬加工窗口的聚合物半結晶塑料材料。在一個實例中，加工窗口為15℃至約30℃。

合適的構建材料12的實例包括聚酰胺、聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、和這些材料的非晶變體。還有的其他合適的構建材料12的實例包括聚苯乙烯、聚縮醛、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯、其他工程塑料、和在本文中列出的聚合物中的任意兩種或更多種的共混物。還可以使用這些材料的核殼聚合物顆粒。

構建材料12可以具有約55℃至約450℃的熔點。具有在該范圍內的熔點的構建材料12的一些具體實例包括尼龍11、尼龍12、尼龍6、尼龍8、尼龍9、尼龍66、尼龍612、尼龍812、尼龍912等。作為實例，聚酰胺12(即尼龍12)具有約180℃的熔點，聚酰胺6(即尼龍6)具有約220℃的熔點，并且聚酰胺11(即尼龍11)具有約200℃的熔點。

構建材料12還可以是改性的聚酰胺。在一個實例中，改性的聚酰胺材料為彈性體改性的聚酰胺，其在比尼龍12低的溫度下熔化。

當構建材料12呈粉末形式時，聚酰胺構建材料12可以由類似尺寸的顆粒(如在圖2A中所示)或者不同尺寸的顆粒制成。在一個實例中，構建材料包括具有三種不同尺寸的顆粒。在該實例中，第一顆粒的平均尺寸大于第二顆粒的平均尺寸，并且第二聚合物顆粒的平均尺寸可以大于第三聚合物顆粒的平均尺寸。如在本文中使用的術語“尺寸”是指球形顆粒的直徑，或者非球形顆粒的平均直徑(即穿過非球形顆粒的多個直徑的平均值)。通常而言，構建材料12的顆粒的平均尺寸為約10μm至約100μm。在一些實例中，構建材料12的顆粒的平均尺寸為約40μm至約50μm。作為對于各種顆粒的不同尺寸的實例，第一顆粒的平均尺寸可以大于50μm，第二顆粒的平均尺寸可以為10μm至30μm，并且第三顆粒的平均尺寸可以等于或小于10μm。在一個實例中，第一聚酰胺顆粒以約70wt％至約95wt％的量存在，第二聚酰胺顆粒以約0.5wt％至約21wt％的量存在，并且第三聚酰胺顆粒以大于0wt％至最高約21wt％的量存在。

要理解的是，構建材料12在包含構建材料顆粒之外，還可以包含充電劑、流動助劑、或它們的組合。可以添加一種或多種充電劑以抑制摩擦起電。合適的一種或多種充電劑的實例包括脂族胺(其可以被乙氧基化)、脂族酰胺、季銨鹽(例如山崳基三甲基氯化銨或椰油酰胺丙基內銨鹽(betaine))、磷酸的酯、聚乙二醇酯、或多元醇。一些合適的可商購的充電劑包括 FA 38(基于天然的乙氧基化烷基胺)、FE2(脂肪酸酯)、和 HS 1(烷烴磺酸鹽)，其每一種可獲自Clariant Int.Ltd.。在一個實例中，充電劑以基于構建材料顆粒的總wt％的大于0wt％至小于5wt％的量進行添加。

可以添加一種或多種流動助劑以改進構建材料12的涂覆可流動性。當顆粒在尺寸上小于25μm時，特別需要一種或多種流動助劑。流動助劑通過降低摩擦、橫向阻力、和摩擦電荷積聚(通過增加顆粒導電性)來改進構建材料12的可流動性。合適的流動助劑的實例包括磷酸三鈣(E341)、粉末狀纖維素(E460(ii))、硬脂酸鎂(E470b)、碳酸氫鈉(E500)、亞鐵氰化鈉(E535)、亞鐵氰化鉀(E536)、亞鐵氰化鈣(E538)、骨磷酸鹽(E542)、硅酸鈉(E550)、二氧化硅(E551)、硅酸鈣(E552)、三硅酸鎂(E553a)、滑石粉(E553b)、鋁硅酸鈉(E554)、鋁硅酸鉀(E555)、鋁硅酸鈣(E556)、膨潤土(E558)、硅酸鋁(E559)、硬脂酸(E570)、或聚二甲基硅氧烷(E900)。在一個實例中，流動助劑以基于構建材料顆粒的總wt％的大于0wt％至小于5wt％的量進行添加。

再參照圖2A，用于形成3D對象的印刷系統10包括供應床16(包括構建材料12的供應)、遞送活塞18、輥20、制造床22(具有接觸表面23)、和制造活塞24。這些物理元件中的每一個可以可操作地連接到印刷系統10的中央處理單元(未示出)。中央處理單元(例如運行存儲在非暫時的、有形的計算機可讀存儲介質上的計算機可讀指令)操縱并轉換表示為印刷機的寄存器和存儲器內的物理(電子)量的數據，從而控制物理原件以生成3D對象。用于選擇性遞送構建材料12、聚結劑等的數據可以源自待形成的3D對象的模型。

遞送活塞18和制造活塞24可以為相同類型的活塞，但被編程以在相反方向上移動。在一個實例中，當將形成3D對象的第一層時，遞送活塞18可以被編程以將預定量的構建材料12推出供應床16中的開口，并且制造活塞24可以被編程以在遞送活塞18的相反方向上移動從而增加制造床22的深度。遞送活塞18將充分前進，使得當輥20將構建材料12推入制造床22并推至接觸表面23上時，制造床22的深度足夠使得可以在床22中形成構建材料12的層14。輥20能夠將構建材料12鋪展在制造床22中從而形成在厚度上相對均勻的層14。在一個實例中，層14的厚度為約90μm至約110μm，盡管還可以使用更薄或更厚的層。

要理解的是，輥20可以被其他工具替代，例如對鋪展不同類型的粉末而言可以是期望的刮刀，或者輥和刮刀的組合。

在將構建材料12的層14引入制造床22中之后，使層14暴露于加熱(如在圖1中的附圖標記104和圖2B中所示)。實施加熱以預熱構建材料12，并由此期望的是，加熱溫度低于構建材料12的熔點。因此，所選擇的加熱溫度將取決于所使用的構建材料12。作為實例，加熱溫度可以為低于構建材料12的熔點約5℃至約20℃。在一個實例中，將構建材料12加熱至約50℃至約430℃的溫度。在其中構建材料12為聚酰胺12的一個實例中，預熱溫度為約160℃至約170℃。

對構建材料12的層14進行預熱可以使用使制造床22中的全部構建材料12暴露于熱的任意合適的熱源來完成。熱源的實例包括電磁輻射源，例如紅外光源或近紅外光源。

在將層14預熱之后，將先前描述的聚結劑26選擇性地施加在層14中的構建材料12的一部分上，如在圖1中的附圖標記106和圖2C中所示的那樣。如在圖2C中所說明的，可以將聚結劑26由噴墨施加器28(例如熱噴墨印刷頭或壓電噴墨印刷頭)進行分配。盡管在圖2C中示出單個噴墨施加器28，但要理解的是，可以使用跨制造床22的寬度的多個噴墨施加器。一個或多個噴墨施加器28可以連接至移動XY平臺或平移滑架(其均未示出)，其使鄰近制造床22的一個或多個噴墨施加器28移動從而將聚結劑26沉積在一個或多個期望區域中。

一個或多個噴墨施加器28可以被編程以接受來自中央處理單元的命令，并根據待形成的3D對象的層的截面圖案來沉積聚結劑26。如在本文中使用的，待形成的對象的層的截面是指平行于接觸表面23的截面。一個或多個噴墨施加器28選擇性地將聚結劑26施加在待熔合以成為3D對象的一個層的層14的那些部分上。作為一個實例，如果第一層要像立方體或圓柱體那樣成形，則聚結劑26將分別以正方形圖案或圓形圖案(從頂視圖看)沉積在構建材料12的層14的至少一部分上。在圖2C中所示的實例中，聚結劑26以正方形圖案沉積在層14的區域或部分30上，并且不沉積在區域或部分32上。

在本文中公開的方法100的實例中，可以選擇性地施加單一聚結劑26以形成3D對象的層。要理解的是，可以將所施加的聚結劑26的量數字地調整以改變最終產品的特性。

在所期望的一個或多個區域或者一個或多個部分30中選擇性地施加一種或多種聚結劑26之后，使構建材料12的整個層14和施加在其至少一部分上的一種或多種聚結劑26暴露于電磁輻射。這示于圖1中的步驟108和圖2D中。

在一個實例中，電磁輻射可以是紅外或近紅外輻射。電磁輻射從輻射源34如IR或近IR固化燈、IR或近IR發光二極管(LED)、或具有期望電磁波長的激光器發出。在一個實例中，光源電磁波長為約100nm(UV)至約10μm。在另一個實例中，光源為具有約800nm的波長的近紅外光源。在又一個實例中，光源為具有約2μm的波長的紅外光源。輻射源34例如可以連接至還載有一個或多個噴墨施加器28的滑架。滑架可以使輻射源34移動至鄰近制造床22的位置。輻射源34可以被編程以接受來自中央處理單元的命令，并且使層14和所施加的聚結劑26暴露于電磁能量(例如IR或近IR能量)。

所施加的輻射的時間長度或者能量暴露時間可以取決于例如下述中的一個或多個：輻射源34的特性；構建材料12的特性；和/或聚結劑26的特性。

要理解的是，熔合水平的變化可以通過改變(增加或減少)沿著X、Y、和/或Z軸的能量暴露時間來實現。作為一個實例，如果期望熔合水平沿著Z軸降低，則輻射暴露時間可以在第一層中為最高，并在隨后形成的層中降低。在又一個實例中，熔合水平的變化可以通過改變(增加或減少)沿著X、Y、和/或Z軸施加的聚結劑26的量來實現。

聚結劑26提高了電磁能量的吸收，將所吸收的電磁能量轉化為熱能，并促進了熱能熱量至與聚結劑26接觸(即在一個或多個區域/一個或多個部分32中)的構建材料12的轉移。在一個實例中，聚結劑26充分地將一個或多個區域32中的構建材料12的溫度提高至接近或高于其熔點，使得構建材料12發生熔合(其可以包括熔化、燒結、粘合等)。在一個具體地實例中，將溫度提高至比構建材料12的熔化溫度高約50℃。聚結劑26還可以導致例如將構建材料12加熱至低于其熔點但適合引起軟化和結合的溫度。要理解的是，不具有施加于其上的聚結劑26的一個或多個區域32吸收較少的能量，并因此在這些一個或多個區域32內的構建材料12通常不超過熔點并且不會熔合。這形成了待形成的3D對象50的一個層40(圖2E和3)。

如上所述，暴露于電磁輻射使一個或多個區域32中的構建材料12熔合以形成3D對象50的層40。圖1的步驟102至108可以根據期望重復多次從而生成隨后的層42、44、46(圖2E)并最終形成3D對象50。要理解的是，被在其上已施加或已滲透聚結劑26的構建材料12的部分所吸收的熱量(在施加能量的過程中)可以傳播至先前固化的層如層40，導致至少一些該層40加熱至高于其熔點。這種效應有助于在3D對象50的相鄰層(例如40和42)之間生成強的層間結合。

圖2E說明了在制造床22中形成的3D對象50的一個實例。要理解的是，取決于待形成的3D對象50的尺寸、形狀等，隨后形成的層42、44、46可以具有任意期望的形狀和/或厚度，并且可以與任意其他層40、42、44、46相同或者不同。

如在圖2E中所說明的，由于已形成隨后的層42、44、46，遞送活塞18被推至靠近遞送床16的開口，并且遞送床16中的構建材料12的供應減少(例如與方法100開始時的圖2A相比)。制造活塞24被進一步推離制造床22的開口，從而容納構建材料12和選擇性施加的聚結劑26的隨后的一個或多個層。由于至少一些構建材料12在形成各層40、42、44、46之后仍保持未熔合，3D對象50至少部分被制造床22中的未熔合的構建材料12包圍。

當完成3D對象50時，可以從制造床22中將其移出，并且部分取決于工藝條件，可以再使用殘留在制造床22中的未熔合的構建材料12。

圖3說明了3D對象50的立體圖。各層40、42、44、46包括熔合(熔化、燒結、粘合等)的構建材料和至少一些聚結劑26的組分(即未蒸發的那些)。

現參照圖4，說明了印刷系統10′的另一個實例。系統10′包括中央處理單元(CPU)56，其控制添加印刷系統10′的總體操作。作為一個實例，中央處理單元(CPU)56可以為例如通過通信總線(未示出)來耦合到存儲器52的基于微處理器的控制器。存儲器52存儲計算機可讀指令54。中央處理單元56可以執行指令54，并因此可以根據指令54來控制系統10′的操作。

在該實例中，印刷系統10′包括噴墨施加器28，以選擇性地將聚結劑26遞送/施加至在支撐構件60上提供的構建材料12的層14(在該圖中未示出)。在一個實例中，支撐構件60具有約10cm乘10cm至最多約100cm乘100cm的尺寸，盡管取決于待形成的3D對象50，支撐構件60可以具有更大或更小的尺寸。

中央處理單元56根據遞送控制數據58來控制將聚結劑26選擇性遞送至構建材料12的層14。

在示于圖4中的實例中，要理解的是，噴墨施加器28是印刷頭，例如熱印刷頭或壓電噴墨印刷頭。噴墨施加器28可以為按需噴墨印刷頭或連續噴墨印刷頭。

噴墨施加器28可以用于選擇性地遞送在呈合適的流體的形式時的聚結劑26。如上所述，聚結劑26包含水性載體如水、共溶劑、表面活性劑等，從而使得其能夠經由噴墨施加器28進行遞送。

在一個實例中，可以選擇噴墨施加器28來以約300點/英寸(DPI)至約1200DPI的分辨率遞送聚結劑26的液滴。在其他實例中，可以選擇噴墨施加器來以更高或更低的分辨率遞送聚結劑26的液滴。

噴墨施加器28可以包括噴嘴的陣列，噴墨施加器28能夠通過其來選擇性地噴出流體的液滴。在一個實例中，每個液滴可以為約10皮升(pl)/滴的量級，盡管可想到的是，可以使用更高或更低的液滴尺寸。在一些實例中，噴墨施加器28能夠遞送可變尺寸的液滴。

噴墨施加器28可以為印刷系統10′的整體部件，或者其可以是用戶可替換的。當噴墨施加器28是用戶可替換的時，可以將其可拆卸地插入合適的分配器接收器或接口模塊(未示出)中。

在印刷系統10′的另一個實例中，可以使用單個噴墨印刷頭來選擇性地遞送不同的聚結劑26。例如，可以將印刷頭的第一組印刷頭噴嘴配置以遞送一種聚結劑26，并且可以將印刷頭的第二組印刷頭噴嘴配置以遞送另一種聚結劑26。

如在圖4中所示，噴墨施加器28具有能夠使其以頁寬陣列配置跨越支撐構件60的整個寬度的長度。在一個實例中，頁寬陣列配置通過多個噴墨施加器28的合適的布置來實現。在另一個實例中，頁寬陣列配置通過具有噴嘴陣列的單個噴墨施加器28來實現，所述單個噴墨施加器具有能夠使所述噴嘴跨越支撐構件60的寬度的長度。在印刷系統10′的其他實例中，噴墨施加器28可以具有不能使其跨越支撐構件60的整個寬度的較短長度。

盡管未示于圖4中，但要理解的是，噴墨施加器28可以安裝在可移動的滑架上從而使其雙向地沿著所示的Y軸遍及支撐構件60的長度移動。這使得在單次通過中遍及支撐構件60的整個寬度和長度選擇性地遞送聚結劑26。在其他實例中，噴墨施加器28可以是固定的，而配置支撐構件60以相對其移動。

如在本文中使用的，術語“寬度”通常是指在平行于圖4中示出的X和Y軸的平面中的最短尺寸，并且術語“長度”是指在該平面中的最長尺寸。但是，要理解的是，在其他實例中，術語“寬度”可以與術語“長度”互換。作為一個實例，噴墨施加器28可以具有能夠使其跨越支撐構件60的整個寬度的長度，而可移動的滑架可以雙向地遍及支撐構件60的寬度移動。

在其中噴墨施加器28具有不能使其跨越支撐構件60的整個寬度的較短長度的實例中，噴墨施加器28也可以在所示的X軸上雙向地遍及支撐構件60的寬度移動。該配置能夠使用多次通過來遍及支撐構件60的整個寬度和長度選擇性地遞送聚結劑26。

噴墨施加器28可以在其中包括聚結劑26的供應，或者可以可操作地連接到分離的聚結劑26的供應。

如在圖4中所示，印刷系統10′還包括構建材料分配器64。該分配器64用于在支撐構件60上提供構建材料12的層(例如層14)。合適的構建材料分配器64可以包括例如擦拭器刮刀、輥、或它們的組合。

可以將構建材料12從料斗或其他合適的遞送系統供應至構建材料分配器64。在所示出的實例中，構建材料分配器64遍及支撐構件60的長度(Y軸)移動以沉積構建材料12的層。如先前所描述的，構建材料12的第一層將沉積在支撐構件60上，而構建材料12的隨后的層將沉積在先前沉積(并固化)的層上。

要進一步理解的是，支撐構件60也可以沿著Z軸移動。在一個實例中，支撐構件60在Z方向上移動，使得隨著沉積構建材料12的新層，在最近形成的層的表面和噴墨施加器28的下表面之間維持預定的間隙。然而在其他實例中，支撐構件60可以沿著Z軸固定，并且噴墨施加器28可以沿著Z軸移動。

類似于系統10，系統10′也包括將能量施加至構建材料12和選擇性施加的聚結劑26的沉積層以引起所述構建材料12的一個或多個部分32的固化的輻射源34。可以使用任何先前描述的輻射源34。在一個實例中，輻射源34是能夠均勻地將能量施加至所施加的材料的單一能量源，并且在另一個實例中，輻射源34包括均勻地將能量施加至沉積的材料的能量源的陣列。

在本文中公開的實例中，配置輻射源34以基本上均勻的方式將能量施加至沉積的構建材料12的整個表面。這種類型的輻射源34可以稱為未聚焦的能量源。同時將整個層暴露于能量可以有助于提高可以生成三維對象50的速度。

盡管未示出，但要理解的是，輻射源34可以安裝在可移動的滑架上，或者可以處于固定位置。

中央處理單元56可以控制輻射源34。所施加的能量的量可以根據遞送控制數據58。

系統10′還可以包括預熱器62，其用于預熱沉積的構建材料12(如參照圖2B所示和描述的)。使用預熱器62可以有助于降低必須通過輻射源34來施加的能量的量。

為進一步說明本公開，在本文中給出了實施例。要理解的是，這些實施例僅出于說明性的目的而提供，并且不被解釋為限制本公開的范圍。

實施例1

根據本文中公開的實施例制備聚結劑。實施例聚結劑的制劑示于表1中。還制備了對比聚結劑。對比聚結劑的制劑也示于表1中。所述量以重量百分比的形式提供。將炭黑顏料以水性分散體(包含水和聚合物分散劑)的形式添加至制劑，但在表1中提供的量表示炭黑顏料的實際量。

表1：實施例和對比實施例聚結劑(CA)

^a兩性椰油基內銨鹽表面活性劑，來自Solvay Novacare，未指定HLB值

^aa含氟表面活性劑，分別來自Chemguard Inc.和DuPont

^aaa基于炔二醇化學的可自乳化的表面活性劑，來自Air Products and Chemical Inc.

^b油醇聚醚-3-磷酸酯，來自Croda

^bb來自Lubrizol

^bbb苯乙烯丙烯酸酯聚合物分散劑，來自BASF Corp.(100％活性)

^c氨基多羧酸鹽，來自BASF Corp.

^d1，2-苯并異噻唑啉-3-酮的水溶液，可獲自Arch Chemicals，Inc.

^dd不含甲醛的抗微生物劑，來自The Dow Chemical Co.

^eCB1為炭黑墨水分散體，來自Cabot，其包含經表面處理的炭黑顏料(未聚合分散的)

^eeCB2為炭黑墨水分散體，來自Hewlett-Packard，其包含用671分散的未表面處理的炭黑顏料。

使用實施例CA 1和對比實施例CA 1與兩種不同類型的聚酰胺-12，即PA2200(可獲自Electro Optical Systems)和VESTOSINT X1556(可獲自Evonik)形成3D對象。將各聚酰胺-12(PA-12)材料的層施加至制造床。為了形成實施例PA2200部件，將實施例CA 1用9ng印刷頭以圖案形式熱噴墨印刷在PA2200層的一部分上，并將其暴露于IR輻射。為了形成實施例VESTOSINT X1556部件，將實施例CA 1用9ng印刷頭以圖案形式熱噴墨印刷在VESTOSINT X1556層的一部分上，并將其暴露于IR輻射。為了形成對比實施例PA2200部件，將對比實施例CA1用9ng印刷頭以圖案形式熱噴墨印刷在PA2200層的一部分上，并將其暴露于IR輻射。為了形成對比實施例VESTOSINT X1556部件，將對比實施例CA 1用9ng印刷頭以圖案形式熱噴墨印刷在VESTOSINT X1556層的一部分上，并將其暴露于IR輻射。在XY方向和Z方向上，以相同的量施加各實施例CA 1和對比實施例CA 1。輻射暴露為每秒約5英寸。

對實施例PA2200部件、實施例VESTOSINT X1556部件、對比實施例PA2200部件、和對比實施例VESTOSINT X1556部件進行測試以確定各種機械特性，包括拉伸強度、楊氏模量、％屈服應變、％斷裂應變、和％(斷裂-屈服)應變。使用ASTM D638(“Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics”)中描述的方法在單軸張力下對各實施例部件和對比實施例部件進行測試。結果示于表2中。

表2：實施例和對比實施例部件的機械特性

如表2中所示，在XY和Z方向上，實施例PA2200部件(用實施例CA 1制得)的所有機械特性均好于對比實施例PA2200部件(用對比實施例CA 1制得)的機械特性。因此，在實施例PA2200部件中，XY和Z軸強度均得到改進。

還如在表2中所示，在XY方向上，實施例VESTOSINT X1556部件的所有機械特性均好于對比實施例VESTOSINT X1556部件的機械特性。

此外，據信，機械特性可以通過調整所使用的實施例聚結劑的量來進一步改進。

實施例2

為了測試在聚結劑中使用的顏料類型對所形成的3D對象的機械特性的影響，使用三種不同的炭黑顏料分散體制造三種不同的聚結劑。然而不同聚結劑的載體相同。要注意的是，載體不包括具有小于10的HLB的表面活性劑。制備了一種實施例聚結劑(實施例CA 2)，和兩種對比聚結劑(對比實施例CA 2和3)。對比實施例CA 2中的炭黑顏料為來自實施例1的CB1(即，未聚合分散的經表面處理的炭黑顏料)。對比實施例CA 3中的炭黑顏料為用具有小于12,000的重均分子量的苯乙烯丙烯酸酯進行聚合分散的炭黑顏料。實施例CA 2中的炭黑顏料為來自實施例1的CB2(即用671-具有約17,000的重均分子量的苯乙烯丙烯酸酯進行分散的炭黑顏料)。制劑示于表3中。

表3：實施例和對比實施例聚結劑

^a含氟表面活性劑，來自Chemguard Inc.

^aa陰離子型表面活性劑，來自Air Products and Chemical Inc.

^b苯乙烯馬來酸酐聚合物，來自Satomer Co.

^cCB1為炭黑墨水分散體，來自Cabot，其包含經表面處理的炭黑顏料(未聚合分散的)

^ccCB3為炭黑墨水分散體，來自DIC Corp.，其包含用具有小于12,000的重均分子量的苯乙烯丙烯酸酯進行聚合分散的炭黑顏料

^cccCB2為炭黑墨水分散體，來自Hewlett-Packard，其包含用671分散的未表面處理的炭黑顏料。

使用實施例CA 2以及對比實施例CA 2和CA 3與聚酰胺-12形成3D對象。將各聚酰胺-12(PA-12)材料的層施加至制造床。為了形成實施例部件，將實施例CA 2用9ng印刷頭以圖案形式熱噴墨印刷在PA-12層的一部分上，并將其暴露于IR輻射。為了形成對比實施例PA-12部件，將對比實施例CA 2和CA 3分別用9ng印刷頭以圖案形式熱噴墨印刷在PA-12層的一部分上，并將其暴露于IR輻射。在XY方向和Z方向上，以相同的量施加各實施例CA 2以及對比實施例CA 2和CA 3。輻射暴露為每秒約5英寸。

對實施例部件和對比實施例部件進行測試以確定各種機械特性，包括拉伸強度、楊氏模量、和％屈服應變。使用ASTM D638(“Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics”)中描述的方法在單軸張力下對各實施例部件和對比實施例部件進行測試。結果示于表4中。未測試沿著Z軸的機械特性。

表4：實施例和對比實施例部件的機械特性

*由于在未使用伸長計的情況下實施測量，數值低于實施例1。

用CB2形成的實施例部件的機械特性好于用其他炭黑墨水分散體(CB1和CB3)形成的部件的機械特性。據信，用實施例CA 2形成的部件的機械特性甚至可以通過并入具有小于10的HLB值的表面活性劑來進一步提高。

實施例3

為了測試在聚結劑中使用的抗結垢劑水平對所形成的3D對象的機械特性的影響，使用兩種不同的抗結垢劑水平制造兩種不同的聚結劑。制備了一種實施例聚結劑(實施例CA 3)，并制備了一種對比聚結劑(對比實施例CA 4)。制劑示于表5中。

表5：實施例和對比實施例聚結劑

^a含氟表面活性劑，來自Chemguard Inc.

^aa基于炔二醇化學的可自乳化的表面活性劑，來自Air Products and Chemical Inc.

^b油醇聚醚-3-磷酸酯，來自Croda

^bb來自Lubrizol

^c氨基多羧酸鹽，來自BASF Corp.

^d1，2-苯并異噻唑啉-3-酮的水溶液，可獲自Arch Chemicals，Inc.

^dd不含甲醛的抗微生物劑，來自The Dow Chemical Co.

^eCB2為炭黑墨水分散體，來自Hewlett-Packard，其包含用671分散的未表面處理的炭黑顏料。

使用實施例CA 3和對比實施例CA 4與聚酰胺-12形成3D對象。將各聚酰胺-12(PA-12)材料的層施加至制造床。為了形成實施例部件，將實施例CA 3用9ng印刷頭以圖案形式熱噴墨印刷在PA-12層的一部分上，并將其暴露于IR輻射。為了形成對比實施例PA-12部件，將對比實施例CA 4用9ng印刷頭以圖案形式熱噴墨印刷在PA-12層的一部分上，并將其暴露于IR輻射。在XY方向和Z方向上，以相同的量施加各實施例CA 3和對比實施例CA 4。輻射暴露為每秒約5英寸。

對實施例部件和對比實施例部件進行測試以確定各種機械特性，包括拉伸強度、楊氏模量、％屈服應變、％斷裂應變、和％(斷裂-屈服)應變。使用ASTM D638(“Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics”)中描述的方法在單軸張力下對各實施例部件和對比實施例部件進行測試。結果示于表6中。未測試沿著Z軸的機械特性。

表6：實施例和對比實施例部件的機械特性

如在表6中所示，實施例PA-12部件(用實施例CA 3制得)的除了％(斷裂-屈服)應變以外的所有機械特性均好于或等同于對比實施例PA-12部件(用對比實施例CA 4制得)的機械特性。因此，抗結垢劑水平可以合適的量被包含在本文中公開的聚結劑中，從而改進3D對象的機械特性。

參照整個說明書的“一個實例”、“另一個實例”、“實例”等是指結合所述實例描述的特定要素(例如特征、結構、和/或特性)被包括在本文中描述的至少一個實例中，并且可以存在或者可以不存在于其他實例中。此外，要理解的是，對于任意實例所描述的要素可以任意合適的方式在多個實例中進行組合，除非上下文另有明確地聲明。

要理解的是，本文中提供的范圍包括所聲明的范圍和在所聲明的范圍內的任意值或子范圍。例如，約55℃至約450℃的范圍應當被解釋為不僅包括明確陳述的約55℃至約450℃的限值，而且還包括單獨的值如57℃、95℃、125℃、250℃等，以及子范圍如約70℃至約325℃、約60℃至約170℃等。此外，當利用“約”來描述值時，其意指涵蓋由所聲明的值起算的微小變化(最多+/-10％)。

在描述和要求保護本文中公開的實例時，單數形式“一個”、“一種”和“所述”包括復數指代物，除非上下文另有明確地聲明。

盡管已詳細地描述了多個實例，但將明確的是，可以對所公開的實例進行修改。因此，前面的描述被認為是非限制性的。