聚合物樹脂組合物以及基于偏二氟乙烯的聚合物樹脂模制產品的制作方法

本發明涉及聚合物樹脂組合物和基于偏二氟乙烯的聚合物模制產品。更具體地，本發明涉及聚合物樹脂組合物以及從所述聚合物樹脂組合物獲得的基于偏二氟乙烯的聚合物樹脂模制產品，所述聚合物樹脂組合物不僅可以改善結晶程度和結晶度，同時保證高沖擊強度，從而改善機械強度、耐熱性和耐化學性，而且還可以使模制后發生的后收縮率(post-shrinkage)最小化并極大地減少模制或加工時間。
背景技術：
：基于偏二氟乙烯的聚合物樹脂是基于氟的樹脂，其具有優良的機械性質、耐氣候性(weatherresistance)、耐化學性、電化學穩定性、耐燃性等，并且在多種工業諸如涂料、電子產品、薄膜(film)和分離膜中廣泛使用。基于偏二氟乙烯的聚合物樹脂是包括結晶區域和無定形區域的半結晶聚合物樹脂，并且特別地，所述半結晶聚合物樹脂的結晶程度影響其總體物理性質和特性。通常，已知的是，隨著半結晶聚合物樹脂的結晶程度增加，機械強度、耐熱性和耐化學性等被改善。最近，在此
技術領域：
，存在對用于以高效的方式制造聚亞乙烯基樹脂組合物(polyvinylideneresincomposition)和具有優良的強度和耐化學性的模制產品的技術的增加的需求。例如，韓國專利公開公布第2013-0110848號公開了通過多階段熱處理加工諸如加熱、冷卻和燒結改善結晶度以獲得高度結晶的聚亞乙烯基樹脂的方法，并且存在不利之處，因為需要很多時間來完成最終的制造。另外，韓國專利公開公布第10-2013-0016153號公開了通過由拉伸過程改善聚亞乙烯基樹脂的結晶度來制造高強度中空纖維膜的方法，但在此類中空纖維膜的制造方法中，在拉伸之前的階段的用于獲得足夠的結晶度的熱處理步驟是必要的。因此，存在對于開發能夠通過簡化的工藝和簡單的方法提供具有優良的物理性質的聚亞乙烯基樹脂組合物和模制產品的方法的需求。現有技術文獻專利文獻(專利文獻1)韓國專利公開公布第10-2013-0110848號(專利文獻2)韓國專利公開公布第10-2013-0016153號發明詳述技術問題為了解決現有技術的問題，本發明的目的是提供聚合物樹脂組合物，所述聚合物樹脂組合物不僅可以改善結晶程度和結晶度，同時保證高沖擊強度，從而改善機械強度、耐熱性和耐化學性，而且還可以使在模制后發生的后收縮率最小化并極大地減少模制或加工時間。本發明的另一個目的是提供基于偏二氟乙烯的聚合物樹脂模制產品，所述基于偏二氟乙烯的聚合物樹脂模制產品不僅可以改善結晶程度和結晶度，同時保證高沖擊強度，從而改善機械強度、耐熱性和耐化學性，而且還可以使在模制后發生的后收縮率最小化并極大地減少模制或加工時間。技術解決方案為了實現這些目的，本公開內容提供了聚合物樹脂組合物，所述聚合物樹脂組合物包含：基于偏二氟乙烯的聚合物樹脂；和一種或更多種類型的成核劑，其選自由有機磷酸鹽(organicphosphate)和被一個或更多個羧酸金屬鹽官能團取代的C5-C15雙環烷烴。此外，本公開內容提供了基于偏二氟乙烯的聚合物樹脂模制產品，所述基于偏二氟乙烯的聚合物樹脂模制產品包含聚合物樹脂組合物的熔體擠出物。在下文中，根據本發明的具體實施方案的聚合物樹脂組合物和基于偏二氟乙烯的聚合物樹脂模制產品將被更詳細地描述。根據本發明的一個實施方案，可以提供聚合物樹脂組合物，所述聚合物樹脂組合物包含：基于偏二氟乙烯的聚合物樹脂；和一種或更多種類型的成核劑，其選自由有機磷酸鹽和被一個或更多個羧酸金屬鹽官能團取代的C5-C15雙環烷烴。以前，為了增加基于偏二氟乙烯的聚合物樹脂的結晶程度，已經進行多階段熱處理工藝步驟，但存在限制：需要很多時間以在熱處理工藝期間獲得足夠的結晶程度。因此，本發明的發明人進行了改善基于偏二氟乙烯的聚合物樹脂的物理性質的研究，并且通過實驗發現，當使用上述具體的成核劑(選自由有機磷酸鹽和被一個或更多個羧酸金屬鹽官能團取代的C5-C15雙環烷烴組成的組的一種或更多種化合物)以及基于偏二氟乙烯的聚合物樹脂時，基于偏二氟乙烯的聚合物樹脂的結晶程度和結晶速率可以被提高并且晶體的尺寸可以被小型化，從而改善基于偏二氟乙烯的聚合物樹脂的物理性質諸如拉伸強度、撓曲模量、強度和耐化學性。基于這樣的發現已經完成了本發明。可以通過混合基于偏二氟乙烯的聚合物樹脂和選自由有機磷酸鹽和被一個或更多個羧酸金屬鹽官能團取代的C5-C15雙環烷烴組成的組的一種或更多種類型的成核劑獲得以上描述的聚合物樹脂組合物。另外，可以通過在高溫下、例如在130℃至250℃的溫度下熔化以上混合的基于偏二氟乙烯的聚合物樹脂和成核劑來獲得聚合物樹脂組合物。基于偏二氟乙烯的聚合物樹脂可以具有諸如α型、β型和γ型的晶體結構。α型是熱動力學上最穩定的，并且可以取決于具體加工條件具有β型或γ型的晶體結構。通常的半結晶聚合物作為均勻聚合物存在，所述均勻聚合物通過在比該聚合物的熔點更高的溫度下加熱被熔化，并且當它們被冷卻至特定結晶溫度時，內部的聚合物鏈將在特定的有序陣列中彼此成束以產生晶核。在晶核的中心，聚合物鏈形成片層(lamellae)，同時它們以更有序的陣列折疊，所述陣列生長成球晶(spherulite)。聯接分子(tiemolecule)在兩個或更多個片層之間形成橋，并且聯接分子還填充片層以使結構更堅固。這是賦予半結晶聚合物的機械強度的原因。通常，聯接分子的數目隨著分子量增加而增加，并且該數目隨著結晶速率增加而增加。當普通的純聚合物在熔融狀態下冷卻時，它自身的鏈成束并且生長為核以實現結晶，這被稱為均勻成核。此時，成核速率是待被過冷的溫度的函數，并且當熔融的聚合物被快速冷卻時，同時形成大量的小且細的核，并且相反地，當熔融的聚合物被緩慢冷卻時，形成少量的大的球形晶體。本發明的發明人添加了特定的成核劑以改善基于偏二氟乙烯的聚合物樹脂的結晶度或結晶，所述基于偏二氟乙烯的聚合物樹脂是半結晶聚合物。由于成核劑的結晶行為被稱為非均勻成核，并且以上成核劑用于形成大量細晶體和提高結晶速率。通過使用以上提及的成核劑，基于偏二氟乙烯的聚合物樹脂中的聯接分子的數目可以快速增加，由此以上基于偏二氟乙烯的聚合物樹脂的機械性質可以被極大地增加。如上所述，成核劑可以是被一個或更多個羧酸金屬鹽官能團取代的C5-C15雙環烷烴、有機磷酸鹽或其兩種或更多種的混合物。有機磷酸鹽可以包括芳香族磷酸酯金屬鹽，并且有機磷酸鹽可以包括芳香族磷酸酯金屬鹽。芳香族磷酸酯金屬鹽意指含有具有6至20個碳原子的至少一個芳香族官能團的磷酸酯金屬鹽。具體地，芳香族磷酸酯金屬鹽可以包括由以下化學式1代表的化合物。[化學式1]在化學式1中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8彼此相同或不同，并且各自獨立地為氫或具有1至10個碳原子的直鏈或支鏈烷基，X是具有1至5個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，并且n為1或2。此外，當n為1時，M是堿金屬，并且當n為2時，M是堿土金屬或羥基鋁。此外，在化學式1中，R1、R3、R6和R8各自獨立地為具有1至10個碳原子的直鏈或支鏈烷基，并且R2、R4、R5和R7可以為氫。化學式1的化合物的具體實例可以包括由以下化學式2至6代表的化合物。[化學式2][化學式3][化學式4][化學式5][化學式6]另一方面，作為成核劑，可以使用被一個或更多個羧酸金屬鹽官能團取代的C5-C15雙環烷烴。羧酸金屬鹽官能團意指金屬羧酸鹽官能團，并且其具體實例可以包括羧酸鋰基團、羧酸鈉基團和羧酸鉀基團。雙環烷烴意指其中兩個脂族環被結合的化合物，并且具有5至15個碳原子的雙環烷烴的具體實例包括雙環[2.2.1]庚烷和雙環[2.2.2]辛烷。具體地，被一個或更多個羧酸金屬鹽官能團取代的C5-C15雙環烷烴可以包括被選自由羧酸鋰基團、羧酸鈉基團和羧酸鉀基團組成的組的1至4個官能團取代的雙環[2.2.1]庚烷或雙環[2.2.2]辛烷。相對于100重量份的基于偏二氟乙烯的聚合物樹脂，聚合物樹脂組合物可以包含0.01重量份至5重量份的成核劑。如果成核劑相對于基于偏二氟乙烯的聚合物樹脂的含量太低，歸因于使用成核劑的效果(例如，基于偏二氟乙烯的聚合物樹脂的結晶程度和結晶速率被提高，和晶體的尺寸被小型化，或基于偏二氟乙烯的聚合物樹脂的物理性質諸如拉伸強度、撓曲模量、強度和耐化學性被改善)可能不顯著。另外，如果成核劑相對于基于偏二氟乙烯的聚合物樹脂的含量太高，殘留在基于偏二氟乙烯的聚合物樹脂中的成核劑的量增加，使得成核劑可能在樹脂中聚集并且不均勻地分布，并且另外，提高基于偏二氟乙烯的聚合物樹脂的結晶程度和結晶速率或使晶體的尺寸小型化的功能可能反而被抑制。另一方面，上述基于偏二氟乙烯的聚合物樹脂意指包含偏二氟乙烯重復單元的聚合物或共聚物。具體地，基于偏二氟乙烯的聚合物樹脂可以包括偏二氟乙烯均聚物、偏二氟乙烯共聚物、以及其混合物。偏二氟乙烯共聚物包括偏二氟乙烯單體和其他單體的共聚物，所述其他單體諸如四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯或三氟氯乙烯。基于偏二氟乙烯的聚合物樹脂可以具有100,000至1,000,00、250,000至800,000、或300,000或600,000的重均分子量。如果基于偏二氟乙烯的聚合物樹脂的重均分子量太小，聚合物樹脂組合物或從其產生的樹脂模制產品的機械性質、耐化學性以及類似性質不被充分地保證。另外，如果基于偏二氟乙烯的聚合物樹脂的重均分子量太大，聚合物樹脂組合物的粘度太高，這可能使得難以產生樹脂模制產品，并且成核劑可能不均一地分散。基于偏二氟乙烯的聚合物樹脂可以具有0.1g/10min至30g/10min的熔體指數(230℃，負載量5kg)。另一方面，考慮到從其產生的樹脂模制產品的用途或期望的物理性質，本發明的一個實施方案的聚合物樹脂組合物還可以包含通常可以被添加至聚合物樹脂的添加劑。例如，本發明的一個實施方案的聚合物樹脂組合物還可以包含選自由以下組成的組的至少一種添加劑：抗氧化劑、潤滑劑、耐熱劑、UV穩定劑、中和劑、色素、耐劃傷性改進劑和除臭劑。另一方面，根據本發明的另一個實施方案，可以提供包含聚合物樹脂組合物的熔體擠出物的基于偏二氟乙烯的聚合物樹脂模制產品。如以上所述，當使用特定的成核劑(選自由有機磷酸鹽和被一個或更多個羧酸金屬鹽官能團取代的C5-C15雙環烷烴組成的組的一種或更多種化合物)以及基于偏二氟乙烯的聚合物樹脂時，基于偏二氟乙烯的聚合物樹脂的結晶程度和結晶速率可以被提高，并且晶體的尺寸可以被小型化，由此可以提供具有諸如高的拉伸強度、撓曲模量、強度和耐化學性的物理性質的樹脂模制產品。基于偏二氟乙烯的聚合物樹脂模制產品可以通過在130℃至250℃的溫度下熔化并擠出上述聚合物樹脂組合物來獲得。另外，它可以經歷注射模制過程。涉及基于偏二氟乙烯的聚合物樹脂和成核劑的內容包括上文在一個實施方案的聚合物樹脂組合物中描述的那些。根據ASTMD790測量的基于偏二氟乙烯的聚合物樹脂模制產品的撓曲模量可以為20,000kgf/cm2或更大，或20,000kgf/cm2至25,000kgf/cm2。根據ADTMD638測量的基于偏二氟乙烯的聚合物樹脂模制產品的拉伸強度可以為530kgf/cm2或更大，或530kgf/cm2至560kgf/cm2。基于偏二氟乙烯的聚合物樹脂模制產品可以具有60％至75％的相對結晶度。此相對結晶度可以通過X射線衍射分析(XRD)數據中的結晶峰的面積與結晶峰的面積和無定形峰的面積之和的比率來確定。基于偏二氟乙烯的聚合物樹脂模制產品可以被產生并在諸如聚合物薄膜、分離膜、中空纖維膜或多種注射模制產品或擠出模制產品的應用中使用。有益效果根據本發明，可以提供聚合物樹脂組合物和基于偏二氟乙烯的聚合物樹脂模制產品，所述聚合物樹脂組合物不僅可以改善結晶程度和結晶度，同時保證高沖擊強度，從而改善機械強度、耐熱性和耐化學性，而且還可以使在模制后發生的后收縮率最小化并極大地減少模制或加工時間。附圖簡述圖1示出了在實驗實施例3中獲得的XRD圖。圖2示出了在實驗實施例4中獲得的SEM放大圖像(x100倍)。具體實施方式在下文中，在以下實施例中將更詳細地描述本發明。然而，這些實施例僅用于說明目的，并且本發明的內容不被意圖被這些實施例限制。[實施例和比較實施例：基于偏二氟乙烯的聚合物樹脂模制產品的制備]實施例1將0.3重量份的基于偏二氟乙烯的聚合物樹脂[熔體指數(230℃，負載量5kg)：約10g/10min]和由以下化學式1代表的芳香族磷酸酯金屬鹽在Henschel混合器中混合3min，并且然后用雙螺桿擠出機在約220℃下擠出，以獲得具有約1mm至2mm直徑的小球狀樹脂組合物。使用150噸模制擠出機(DONGSHINHydraulics,PRO-150WD)從以上制備的小球狀樹脂組合物制備拉伸強度測試片(ASTMD638)、撓曲模量測試片(ASTMD790)以及懸臂梁沖擊強度(Izodimpactstrength)測試片(D258)。[化學式1]實施例2以與實施例1相同的方式制備樹脂模制產品和測試片，除了使用順式-內型-雙環(2.2.1)庚烷-2-3-二羧酸二鈉代替化學式1的芳香族磷酸酯金屬鹽。比較實施例以與實施例1相同的方式制備樹脂模制產品和測試片，除了不使用化學式1的芳香族磷酸酯金屬鹽。[實驗實施例：基于偏二氟乙烯的聚合物樹脂模制產品的物理性質的測量和觀察]實驗實施例1：熔點(Tm)和結晶溫度(Tc)的測量通過使用差示掃描量熱法(DSC)測量在實施例和比較實施例中獲得的基于偏二氟乙烯的聚合物樹脂模制產品的熔點(Tm)和結晶溫度(Tc)。將在實施例和比較實施例中獲得的5mg測試片在220℃下熔化持續5min，并且然后以10℃/min的冷卻速率冷卻，以便完全除去熱歷史(thermalhistory)，并從而測量結晶溫度和產生的熱量。將在室溫下結晶的模制產品以10℃/min的速率再次加熱至220℃，以測量熔點和吸收的熱量。在這些條件下，測量結晶溫度(Tc)、結晶時間(s)和熔點。【表1】DSC測量結果結晶溫度(Tc)結晶時間熔點比較實施例1134℃76s170℃實施例1145℃68s172℃實施例2138℃73s170℃如在以上表1中示出的，確認的是，如與比較實施例1相比，在實施例1和2中獲得的基于偏二氟乙烯的聚合物樹脂模制產品不僅具有更高的結晶溫度和熔點，而且還具有相對短的結晶時間。具體地，在實施例1和2中獲得的基于偏二氟乙烯的聚合物樹脂模制產品呈現出135℃或更高的結晶溫度和170℃或更高的熔點。實驗實施例2：熔體指數、拉伸強度和撓曲模量的測量通過以下表2中示出的方法測量在實施例和比較實施例中獲得的基于偏二氟乙烯的聚合物樹脂模制產品的熔體指數、拉伸強度、撓曲模量和懸臂梁沖擊強度。【表2】熔體指數、拉伸強度和撓曲模量的測量結果如在以上表2中示出的，確認的是，在實施例1和2中獲得的基于偏二氟乙烯的聚合物樹脂模制產品具有比比較實施例的樹脂模制產品更高的拉伸強度和撓曲模量，并且還具有與比較實施例的樹脂模制產品相當的沖擊強度。具體地，在實施例1和2中獲得的基于偏二氟乙烯的聚合物樹脂模制產品具有20,000kgf/cm2的撓曲模量和530kgf/cm2或更大的拉伸強度。實驗實施例3：基于偏二氟乙烯的聚合物樹脂模制產品的相對結晶度的測量通過反射在0℃至70℃的溫度范圍內對在實施例1和2中獲得的基于偏二氟乙烯的聚合物樹脂模制產品進行X射線衍射分析(XRD)，并且通過使用具有2.5或更少的產生的FWHW的峰的面積比率來確定基于偏二氟乙烯的聚合物樹脂模制產品的相對結晶度。獲得的X射線衍射分析圖在圖1中示出。【表3】由XRD測量的相對結晶度X射線衍射(XRD)相對結晶度(FWHM<2.5)比較實施例52.6％實施例163.6％實施例262.2％*FWHM＝半高全寬(Fullwidthathalfmaximum)*結晶度＝(結晶峰的面積/(結晶峰的面積+無定形峰的面積)X100如在以上表3中示出的，確認的是，實施例1和2的基于偏二氟乙烯的聚合物樹脂模制產品具有比比較實施例的樹脂模制產品更高的相對結晶度，并且具體地具有60％至70％的相對結晶度。還確認的是，如與比較實施例的基于偏二氟乙烯的聚合物樹脂模制產品的α型X射線散射峰相比，實施例1和實施例2的基于偏二氟乙烯的聚合物樹脂模制產品的散射峰被穩定化。實驗實施例4：使用SEM觀察晶體生長尺寸使用加熱階段和SEM觀察在實施例和比較實施例中獲得的基于偏二氟乙烯的聚合物樹脂模制產品。具體地，使用加熱階段將在實施例和比較實施例中獲得的基于偏二氟乙烯的聚合物樹脂模制產品的測試片加熱至多達220℃并且完全熔化持續5min，然后在162℃下等溫結晶，并且通過SEM測量測試片的結晶行為。如在圖2中示出的，確認的是，被包含在實施例1和比較實施例中獲得的基于偏二氟乙烯的聚合物樹脂模制產品中的聚合物晶體是較小的，因此在實施例的基于偏二氟乙烯的聚合物樹脂模制產品的情況下，生長大量的小晶體以改善整體的結晶度和結晶溫度。當前第1頁1 2 3