本發明涉及水系組合物用聚碳酸酯/聚氧乙烯嵌段共聚物、以及包含其的水系組合物、水系涂料組合物、水系油墨組合物、水系粘接劑組合物。
背景技術：
聚碳酸酯二醇例如可由1,6-己二醇等亞烷基二元醇化合物以及碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亞乙酯等碳酸酯化合物合成。聚碳酸酯二醇被廣泛用作聚氨酯產品的原料之一的多元醇。
對于作為聚氨酯產品的原料的多元醇，廣泛使用聚酯多元醇、聚醚多元醇，但與之相比，聚碳酸酯二醇具有所得聚氨酯產品的耐水解性、耐熱性、耐候性、耐化學藥品性、耐磨耗性等良好的優點。
另外，在配混了例如三聚氰胺樹脂、異氰酸酯化合物、封端異氰酸酯化合物等與羥基具有反應性的化合物的涂料、涂布劑等中還配混聚碳酸酯二醇時，能夠期待彈性、對各種基材的密合性、耐擦性及耐崩裂性的改良，以及賦予觸摸良好的柔軟的觸感(所謂的柔軟感)等。
專利文獻1中公開了同一分子中具有聚碳酸酯鏈和環氧乙烷結構單元的嵌段共聚物二醇。專利文獻2中公開了通過亞烷基二醇與包含環氧乙烷和/或環氧丙烷結構單元的聚醚二醇與碳酸酯化合物的反應而得到的聚醚碳酸酯二醇。專利文獻3中公開了通過聚碳酸酯二醇與聚乙二醇的酯交換反應而得到的聚碳酸酯二醇。專利文獻4中公開了通過聚碳酸酯多元醇與聚乙二醇單烷基醚的酯交換反應而得到的涂料用聚碳酸酯多元醇。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特公昭63-064553號公報
專利文獻2：日本特開2005-232447號公報
專利文獻3：日本特開平03-252420號公報
專利文獻4：日本特開2002-179787號公報
技術實現要素：
發明要解決的問題
然而，對上述技術尚有改善的余地。例如，近年來，從地球環境保護、勞動安全衛生的觀點出發，在多種用途中由有機溶劑系的配方正在向水系配方轉換，但上述聚碳酸酯二醇、其衍生物均未假定在水系配方中的使用。因此，對于水稀釋性、水系配方中使用時的配混物的穩定性等存在改善的余地，但事實上尚未對這些充分地進行研究。
本發明是鑒于上述實際情況做出的，其目的在于，提供水稀釋性優異、能夠用作水系組合物的水系組合物用聚碳酸酯/聚氧乙烯嵌段共聚物。
用于解決問題的方案
本發明人為了解決上述課題，進行了反復深入研究，結果得到了含有特定的聚碳酸酯二醇結構以及特定的聚氧乙烯結構的、兩末端實質上為羥基的聚碳酸酯/聚氧乙烯嵌段共聚物的水稀釋性優異、適宜地用作水系組合物的見解，從而完成了本發明。
即，本發明如下。
[1]
一種水系組合物用聚碳酸酯/聚氧乙烯嵌段共聚物，其含有下述通式(1)所示的聚碳酸酯結構和下述通式(2)所示的聚氧乙烯結構，
兩末端實質上為羥基。
-(R-O-CO-O)m- (1)
(式(1)中，R相同或不同，表示碳數2～15的任選具有支鏈的2價的脂肪族烴基、2價的脂環族烴基或2價的芳香族烴基，m表示個數。)
-(CH2-CH2-O)n- (2)
(式(2)中，n表示個數。)
[2]
根據[1]所述的水系組合物用聚碳酸酯/聚氧乙烯嵌段共聚物，其中，前述R為亞戊基和亞己基這兩者。
[3]
一種水系組合物，其包含[1]或[2]所述的水系組合物用聚碳酸酯/聚氧乙烯嵌段共聚物；以及
通式(3)所示的聚碳酸酯二醇。
HO-(R-O-CO-O)p-R-OH (3)
(式中，R相同或不同，表示碳數2～15的任選具有支鏈的2價的脂肪族烴基、2價的脂環族烴基或2價的芳香族烴基，p表示個數。)
[4]
根據[3]所述的水系組合物，其中，由下述式(i)算出的前述通式(1)的前述R為亞戊基或亞己基的結構和前述通式(3)的前述R為亞戊基或亞己基的成分的總量的比率為50摩爾％以上。
比率(摩爾％)＝{(通式(1)的R為亞戊基或亞己基的結構的摩爾量)+(通式(3)的R為亞戊基或亞己基的成分的摩爾量)}/{(通式(1)所示的結構的總摩爾量)+(通式(3)所示的成分的總摩爾量)}×100…(i)。
[5]
根據[3]或[4]所述的水系組合物，其中，前述通式(1)所示的聚碳酸酯結構和前述通式(3)中的-(R-O-CO-O)p-所示的聚碳酸酯結構的總量相對于前述通式(2)所示的聚氧乙烯結構的質量比、即聚碳酸酯結構/聚氧乙烯結構為50/50～95/5。
[6]
根據[3]所述的水系組合物，其是通過使作為原料的下述通式(3)所示的聚碳酸酯二醇和作為原料的下述通式(4)所示的聚乙二醇發生酯交換反應而得到的。
HO-(R-O-CO-O)p-R-OH (3)
(式(3)中，R相同或不同，表示碳數2～15的任選具有支鏈的2價的脂肪族烴基、2價的脂環族烴基或2價的芳香族烴基，p表示個數。)
HO-(CH2-CH2-O)q-H (4)
(式(4)中，q表示個數。)
[7]
根據[6]所述的水系組合物，其中，前述作為原料的前述通式(3)所示的聚碳酸酯二醇中，前述R至少為亞戊基和亞己基。
[8]
根據[7]所述的水系組合物，其中，前述作為原料的前述通式(3)所示的聚碳酸酯二醇中，前述R為亞戊基或亞己基的聚碳酸酯二醇的比率為50摩爾％以上。
[9]
根據[6]～[8]中任一項所述的水系組合物，其中，前述作為原料的前述通式(3)所示的聚碳酸酯二醇相對于前述作為原料的前述通式(4)所示的聚乙二醇的質量比、即聚碳酸酯二醇/聚乙二醇為50/50～95/5。
[10]
一種水系涂料組合物，其包含[1]或[2]所述的水系組合物用聚碳酸酯/聚氧乙烯嵌段共聚物或[3]～[9]中任一項所述的水系組合物。
[11]
一種水系油墨組合物，其包含[1]或[2]所述的水系組合物用聚碳酸酯/聚氧乙烯嵌段共聚物或[3]～[9]中任一項所述的水系組合物。
[12]
一種水系粘接劑組合物，其包含[1]或[2]所述的水系組合物用聚碳酸酯/聚氧乙烯嵌段共聚物或[3]～[9]中任一項所述的水系組合物。
[13]
[1]或[2]所述的水系組合物用聚碳酸酯/聚氧乙烯嵌段共聚物或[3]～[9]中任一項所述的水系組合物作為水系涂料組合物的用途。
[14]
[1]或[2]所述的水系組合物用聚碳酸酯/聚氧乙烯嵌段共聚物或[3]～[9]中任一項所述的水系組合物作為水系油墨組合物的用途。
[15]
[1]或[2]所述的水系組合物用聚碳酸酯/聚氧乙烯嵌段共聚物或[3]～[9]中任一項所述的水系組合物作為水系粘接劑組合物的用途。
發明的效果
根據本發明能夠提供水稀釋性優異的、可用作水系組合物的水系組合物用聚碳酸酯/聚氧乙烯嵌段共聚物。
具體實施方式
下面，對用于實施本發明的方式(下面，簡稱為本實施方式)詳細地說明。需要說明的是，本發明不限于以下實施方式，在其主旨的范圍內可進行各種變形而實施。
本實施方式的水系組合物用聚碳酸酯/聚氧乙烯嵌段共聚物(以下，有時簡稱為“嵌段共聚物”)是含有下述通式(1)所示的聚碳酸酯結構和下述通式(2)所示的聚氧乙烯結構的、兩末端實質上為羥基的水系組合物用聚碳酸酯/聚氧乙烯嵌段共聚物。
-(R-O-CO-O)m- (1)
(式中，R相同或不同，表示碳數2～15的任選具有支鏈的2價的脂肪族烴基、2價的脂環族烴基或2價的芳香族烴基，m表示個數。)
-(CH2-CH2-O)n- (2)
(式中，n表示個數。)
進而，也可以制成本實施方式的嵌段共聚物中配混了聚碳酸酯二醇的水系組合物。作為本實施方式的水系組合物，優選包含該嵌段共聚物以及下述通式(3)所示的聚碳酸酯二醇的水系組合物。
HO-(R-O-CO-O)p-R-OH (3)
(式中，R相同或不同，表示碳數2～15的任選具有支鏈的2價的脂肪族烴基、2價的脂環族烴基或2價的芳香族烴基，p表示個數。)
下面，對嵌段共聚物、包含其的水系組合物中的各成分等詳細地說明。
對于嵌段共聚物，(i)通式(2)所示的聚氧乙烯結構的末端結構為一側末端鍵合于碳酸酯基、另一側末端鍵合于羥基的末端結構和/或兩末端鍵合于碳酸酯基的末端結構，并且，(ii)嵌段共聚物的兩末端實質上為羥基。
嵌段共聚物可用水稀釋。將嵌段共聚物用水稀釋時，可以成為溶解的狀態或分散的狀態。而且，將嵌段共聚物用水稀釋時，能夠抑制或減少分離、沉淀。而且，嵌段共聚物在實用的使用條件下是充分穩定的。
嵌段共聚物的兩末端實質上為羥基。但是由于通式(3)所示的聚碳酸酯二醇的制造中使用的各原料中所含的雜質、嵌段共聚物的制造時副產的副產物的末端結構等，也可能存在末端的一部分不為羥基的情況。進而，為了控制與根據嵌段共聚物的使用用途而使用的交聯劑等的反應性、反應狀態，也可能存在將嵌段共聚物的末端的羥基的一部分有意地改變為與交聯劑等的反應性低的烷基、芳基等的情況。
本實施方式的“實質上為羥基”不嚴格地限于兩末端的全部(100摩爾％)為羥基的情況。嵌段共聚物的末端基團總量中的羥基的比率優選為90摩爾％以上，更優選為95摩爾％以上。嵌段共聚物的末端基團總量中的羥基的比率例如可根據以下的方法算出。
將嵌段共聚物在減壓下進行加熱，由此得到與嵌段共聚物的約1～2質量％相當的量的餾分，使用乙醇等醇類作為溶劑將其回收，制成測定溶液。對該測定溶液進行氣相色譜(GC)分析，由所得色譜圖的峰面積的值能夠算出羥基的比率。例如可根據下述式算出。
末端基團總量中的羥基的比率(摩爾％)＝(兩末端為羥基的二元醇的峰面積的總和)÷(包含二元醇的醇類(除乙醇以外)的峰面積的總和)×100
例如，關于如日本特開2002-179787號公報等中記載的、通過聚碳酸酯多元醇和聚乙二醇單烷基醚的酯交換反應而得到的組合物，為了得到充分的水稀釋性，認為例如需要增加聚乙二醇單烷基醚的比率。然而，此時，烷基醚的比率增加，因此導致所得嵌段共聚物的分子末端為羥基的比率減少。因此，本發明人注意到，使這樣的組合物與交聯劑等反應時，有時不能得到充分的性能體現。
分子末端為羥基的嵌段共聚物的比率低時，即使對其配混與羥基具有反應性的化合物(例如，三聚氰胺樹脂、異氰酸酯化合物、封端異氰酸酯化合物等)，由于與該化合物的反應性(交聯性等)不充分，因此有時也不體現期待的物性。然而，嵌段共聚物由于其兩末端實質上為羥基，因此在使之和與羥基具有反應性的化合物等反應的情況下，反應性(交聯性等)也不降低，能夠體現優異的物性。
通式(1)的R表示碳數2～15的任選具有支鏈的2價的脂肪族烴基、2價的脂環族烴基或2價的芳香族烴基。
2價的脂肪族烴基的碳數優選為3～12，更優選為3～9。作為碳數2～15的任選具有支鏈的2價的脂肪族烴基，可以舉出例如碳數2～15的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基等。作為碳數2～15的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基的具體例子，可以舉出例如亞乙基、亞丙基、異亞丙基、亞丁基、異亞丁基、叔亞丁基、亞戊基、異亞戊基、亞己基、異亞己基、亞庚基、異亞庚基、亞辛基、異亞辛基等。其中，從通用性的觀點出發，優選亞丁基、亞戊基、異亞戊基、亞己基、異亞己基等。
2價的脂環族烴基的碳數優選為6～15，更優選為6～8。作為2價的脂環族烴基的具體例子，可以舉出環亞丁基、環亞戊基、環亞己基、環亞庚基等。其中，從通用性的觀點出發，優選環亞己基等。
作為2價的芳香族烴基，可以舉出例如下述通式(a)所示的2價的取代基等。
通式(1)的R可以相同或不同。而且，可以是上述具體例子中的單獨1種，也可以組合使用2種以上。作為2種以上的組合，優選例如亞戊基和亞己基；亞丁基和亞己基；2-甲基亞丙基和亞丁基；亞丁基、亞戊基和亞己基等的組合。進而，更優選亞戊基和亞己基的組合。
其中，從在常溫下容易成為液體、容易成為低粘度、水稀釋性進一步提高等出發，R更優選為亞戊基或亞己基，進一步優選為亞戊基和亞己基這兩者。
另外，從嵌段共聚物傾向于成為液體、水稀釋性的觀點出發，本實施方式的水系組合物中，由下述式(i)算出的通式(1)的R為亞戊基或亞己基的結構和通式(3)的R為亞戊基或亞己基的成分的總量的比率優選為50摩爾％以上，更優選為80摩爾％以上，進一步優選為90摩爾％以上。
比率(摩爾％)＝{(通式(1)的R為亞戊基或亞己基的結構的摩爾量)+(通式(3)的R為亞戊基或亞己基的成分的摩爾量)}/{(通式(1)所示的結構的總摩爾量)+(通式(3)所示的成分的總摩爾量)}×100…(i)
以往，關于聚碳酸酯二醇系組合物的開發，關注水稀釋性等的改良的開發是不多的。然而，本發明人大幅改變構思，為了實現水稀釋性優異的聚碳酸酯二醇系組合物而進行了深入研究，結果得到了使用在具有特定結構的聚碳酸酯中導入具有特定結構的聚氧乙烯嵌段的嵌段共聚物的見解。根據該見解進一步進行了深入研究，結果發現，將以往未被使用的具有亞戊基和亞己基這兩者的聚碳酸酯結構導入嵌段共聚物中，作為嵌段共聚物的水稀釋性等進一步提高，作為水系組合物的物性也進一步提高(然而，本實施方式的作用不限于此)。
通式(1)的m表示個數。m優選為2～50，更優選為3～30，進一步優選為4～20。
通式(2)的n表示個數。n優選為9～46，更優選為13～35。n的值可以通過對嵌段共聚物進行堿分解，抽出二元醇成分，對該二元醇成分進行GC-MS測定、LC-MS測定以及GPC測定等來進行分析。
通式(2)所示的聚氧乙烯結構的末端結構為(i)一側末端鍵合于碳酸酯基、另一側末端鍵合于羥基的末端結構和/或(ii)兩末端鍵合于碳酸酯基的末端結構。即，本實施方式的聚碳酸酯二醇組合物中，聚氧乙烯結構的末端為上述末端結構中的至少任一者。
嵌段共聚物中的聚碳酸酯結構相對于聚氧乙烯結構的質量比(聚碳酸酯結構/聚氧乙烯結構)優選為50/50～95/5，更優選為70/30～92/8，進一步優選為80/20～90/10。進而，水系組合物中，通式(1)所示的聚碳酸酯結構和通式(3)中的-(R-O-CO-O)p-所示的聚碳酸酯結構的總量相對于通式(2)所示的聚氧乙烯結構的質量比(聚碳酸酯結構/聚氧乙烯結構)優選為50/50～95/5，更優選為70/30～92/8，進一步優選為80/20～90/10。聚碳酸酯結構相對于聚氧乙烯結構的質量比為上述下限值以上時，各種用途中所需的耐水性、耐熱性進一步提高，通用性進一步提高。聚碳酸酯結構相對于聚氧乙烯結構的質量比為上述上限值以下時，水稀釋性進一步提高。
嵌段共聚物的數均分子量優選為300～10000。數均分子量為300以上時，嵌段共聚物所期待的性能能夠更進一步體現。數均分子量為10000以下時，能夠有效地抑制高粘度化，因此操作性進一步提高，水稀釋性也進一步提高。從水稀釋性的觀點出發，嵌段共聚物的數均分子量更優選為500～5000，進一步更優選為800～3000。
進而，水系組合物中的嵌段共聚物和聚碳酸酯二醇的數均分子量優選為300～10000。數均分子量為300以上時，水系組合物所期待的性能能夠更進一步體現。數均分子量為10000以下時，能夠有效地抑制高粘度化，因此操作性進一步提高，水稀釋性也進一步提高。從水稀釋性的觀點出發，水系組合物的數均分子量更優選為500～5000，進一步更優選為800～3000。數均分子量可根據實施例中記載的方法求出。
作為控制嵌段共聚物和聚碳酸酯二醇的數均分子量的方法，可以舉出例如(a)將分子量適當的聚碳酸酯二醇、聚乙二醇作為原料使用的方法；(b)將制造聚碳酸酯二醇時使用的1種或2種以上的二元醇化合物(例如，后述1,5-戊二醇、1,6-己二醇等聚碳酸酯二醇的原料)作為分子量調節劑，添加所需量而進行酯交換反應的方法等。例如在使用(b)的方法的情況下，即使在將高分子量的聚碳酸酯二醇作為原料使用的情況下，在酯交換反應時將這樣的二元醇化合物用作分子量調節劑，從而能夠得到期望的數均分子量的嵌段共聚物、水系組合物。需要說明的是，此處例示的方法為一個例子，不限于此。
從與其它成分的配混性、分子量控制的觀點出發，嵌段共聚物的羥值優選為10～370mgKOH，更優選為20～200mgKOH，進一步優選為40～140mgKOH。羥值可根據實施例中記載的方法來求出。
進而，從與其它成分的配混性、分子量控制的觀點出發，水系組合物中的嵌段共聚物以及聚碳酸酯二醇的羥值的總量優選為10～370mgKOH，更優選為20～200mgKOH，進一步優選為40～140mgKOH。羥值可根據實施例中記載的方法來求出。
<聚碳酸酯/聚氧乙烯嵌段共聚物以及水系組合物等的制造方法>
本實施方式的嵌段共聚物可以通過使下述通式(3)所示的聚碳酸酯二醇和下述通式(4)所示的聚乙二醇發生酯交換反應而得到。該酯交換反應可作為所謂的歧化反應進行控制。根據該方法還可以得到不僅含有嵌段共聚物、還含有通式(3)所示的聚碳酸酯二醇的水系組合物。即，本實施方式的水系組合物可通過使作為原料的通式(3)所示的聚碳酸酯二醇和作為原料的通式(4)所示的聚乙二醇發生酯交換反應而適宜地得到。
HO-(R-O-CO-O)p-R-OH (3)
(式中，R相同或不同，表示碳數2～15的任選具有支鏈的2價的脂肪族烴基、2價的脂環族烴基或2價的芳香族烴基，p表示個數。)
HO-(CH2-CH2-O)q-H (4)
(式中，q表示個數。)
在使通式(3)所示的聚碳酸酯二醇和通式(4)所示的聚乙二醇發生酯交換反應時，存在過量地使用通式(3)所示的聚碳酸酯二醇的情況、在反應系中過量地存在的情況。在這樣的情況下，在可得到本實施方式的作用效果的范圍內，也可以殘留有通式(3)所示的聚碳酸酯二醇。如上所述，在想要得到含有嵌段共聚物和通式(3)所示的聚碳酸酯二醇的水系組合物的情況下，也可以增加作為原料的通式(3)所示的聚碳酸酯二醇的使用量。由于增加作為酯交換反應的原料的通式(3)所示的聚碳酸酯二醇的使用量，所得水系組合物中的聚碳酸酯二醇的含量趨于增加。需要說明的是，從所述觀點出發，作為原料的通式(3)所示的聚碳酸酯二醇相對于作為原料的通式(4)所示的聚乙二醇的質量比(聚碳酸酯二醇/聚乙二醇)優選為50/50～95/5。
在如此得到水系組合物的情況下，水系組合物中的聚碳酸酯二醇的含量優選為0～90質量％。聚碳酸酯二醇的含量的下限更優選大于0質量％，進一步優選為40質量％以上，更進一步優選為60質量％以上。聚碳酸酯二醇的含量的上限更優選為85質量％以下，進一步優選為80質量％以下，更進一步優選為75質量％以下。
另一方面，從耐水性的觀點出發，優選通式(4)所示的聚乙二醇盡可能不殘留于水系組合物中。因此，對于本實施方式的水系組合物，優選實質上不含有通式(4)所示的聚乙二醇。
通式(3)的R與上述通式(1)的R實質上同義。通式(3)的p與上述通式(1)的m實質上同義。通式(4)的q與上述通式(2)的n實質上同義。下面，對通式(3)所示的聚碳酸酯二醇和通式(4)所示的聚乙二醇等進行說明。
對于作為原料的通式(3)所示的聚碳酸酯二醇，通式(3)的R優選為亞戊基或亞己基，更優選為亞戊基和亞己基這兩者。進而，對于作為原料的通式(3)所示的聚碳酸酯二醇，R為亞戊基或亞己基的聚碳酸酯二醇的比率優選為50摩爾％以上。
對于作為原料的聚碳酸酯二醇，只要是具有通式(3)所示的結構的聚碳酸酯二醇即可，沒有特別限制。對聚碳酸酯二醇的制造方法沒有特別限制，也可以使用公知的方法。作為聚碳酸酯二醇的制造方法，可以舉出例如，使二元醇和碳酸亞烷基酯發生酯交換反應而進行縮聚的方法；使二元醇和碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯發生酯交換反應而進行縮聚的方法等。
對二元醇沒有特別限制，可以舉出例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇等直鏈二元醇；2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇等支鏈二元醇；1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、2-雙(4-羥基環己基)-丙烷等環狀二元醇等。
對碳酸亞烷基酯沒有特別限制，可以舉出例如碳酸亞乙酯、三亞甲基碳酸酯、1,2-碳酸亞丙酯、1,2-碳酸亞丁酯、1,3-碳酸亞丁酯、1,2-戊烯碳酸酯等。
對碳酸二烷基酯沒有特別限制，可以舉出例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等。
對碳酸二芳基酯沒有特別限制，可以舉出例如碳酸二苯酯等。
在制造聚碳酸酯二醇時，可以使用酯交換反應催化劑。作為催化劑，可以使用通常被用作酯交換反應催化劑的催化劑。對酯交換反應催化劑的具體例子沒有特別限制，可以舉出鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇、鋅、鋁、鈦、鈷、鍺、錫、鉛、銻、砷、鈰等金屬；這些金屬的鹽；這些金屬的醇鹽；這些金屬的有機物等。其中，優選四正丁氧基鈦、四正丙氧基鈦、四異丙氧基鈦等鈦化合物(尤其鈦醇鹽)；四苯基鉛、乙酸鉛、硬脂酸鉛等鉛化合物等。對酯交換反應催化劑的使用量沒有特別限制，但相對于原料的總量通常為0.00001～0.1質量％。
對于聚碳酸酯二醇，為了使在其制造時使用的酯交換反應催化劑失活，也可以包含酸性磷酸酯化合物等催化毒物。
聚碳酸酯二醇可以是由1種二元醇得到的所謂的均聚系碳酸酯二醇，也可以是由2種以上的二元醇得到的所謂的共聚系聚碳酸酯二醇。
任意使用上述例示的聚碳酸酯二醇均可通過與聚乙二醇的酯交換反應而得到嵌段共聚物。從操作性等的觀點出發，所得嵌段共聚物優選在常溫下為液體，為了得到這樣的嵌段共聚物，通常傾向于優選使用常溫下為液體的聚碳酸酯二醇。例如，作為二元醇僅使用1,6-己二醇的所謂的C6均聚系聚碳酸酯二醇具有通用性，但在常溫下為固體，由其得到的嵌段共聚物也趨于在常溫下為固體。
與此相對，例如，作為二元醇使用碳數5的二元醇(例如，1,5-戊二醇等)和碳數6的二元醇(例如，1,6-己二醇等)這兩者而得到的聚碳酸酯二醇(以下，有時稱為“C56共聚系聚碳酸酯二醇”)在常溫下為液體，故優選。由這樣的聚碳酸酯二醇得到的嵌段共聚物也傾向在常溫下為液體。因此，從操作性的觀點出發，作為成為原料的聚碳酸酯二醇，優選常溫下為液體的聚碳酸酯二醇。其中，上述C56共聚系聚碳酸酯二醇由于熔點低并且在市場上廣泛地流通，因此特別優選。
對聚碳酸酯二醇的數均分子量沒有特別限制，優選為500～5000，更優選為1000～3000。聚碳酸酯二醇的數均分子量為500以上，從而嵌段共聚物所期待的性能趨于進一步提高。聚碳酸酯二醇的數均分子量為5000以下，從而能夠抑制本實施方式的嵌段共聚物的高粘度化，操作性趨于進一步提高。
為了調節嵌段共聚物、水系組合物的粘度、性狀，聚碳酸酯二醇也可以根據需要含有聚己二酸丁二醇酯等聚酯成分、聚四亞甲基二醇等聚醚成分等。聚碳酸酯二醇包含這些成分時，聚碳酸酯二醇的含量優選為50質量％以上，更優選為70質量％以上。
聚乙二醇具有通式(4)所示的結構。作為聚乙二醇，市售有寬分子量的產品，可以使用這樣的市售品。作為市售品，可以舉出例如和光純藥工業社制造的“Polyethylene Glycol”系列。另外，也可以組合使用2種以上分子量不同的聚乙二醇。
對聚乙二醇的數均分子量沒有特別限制，優選為400～2000，更優選為600～1500。聚乙二醇的數均分子量為400以上，從而能夠抑制將嵌段共聚物用水稀釋后的物質、水系組合物的分散粒徑的增大，分散穩定性趨于進一步提高。進而，聚乙二醇的數均分子量為400以上時，能夠減少聚乙二醇的使用量，因此還可以期待使用嵌段共聚物的水系組合物的耐水性、耐熱性進一步提高。聚乙二醇的數均分子量為2000以下，從而嵌段共聚物的結晶性降低，因此容易變成常溫下為液狀的嵌段共聚物，嵌段共聚物、水系組合物的操作性進一步提高。
對酯交換反應的溫度沒有特別限制，優選為120～200℃，更優選為140～180℃。將反應溫度設為上述下限值以上，從而能夠以更短時間進行酯交換反應，生產效率優異。將反應溫度設為上述上限值以下，從而能夠防止所得嵌段共聚物、水系組合物的著色。
對酯交換反應的壓力沒有特別限制，優選為常壓～1MPa。對于將壓力設為上述范圍，從能夠簡便地實施反應的觀點出發是優選的，并且從還使用除了作為原料的聚碳酸酯二醇和聚乙二醇以外的輔料時，考慮到它們的蒸氣壓等而進行某種程度加壓從而能夠更有效地促進酯交換反應的觀點出發，也是優選的。
在聚碳酸酯二醇的制造時使用酯交換反應催化劑的情況下，若聚碳酸酯二醇中包含該催化劑的催化毒物，則通常酯交換反應趨于難以正向進行。對于這樣的情況等，也可以重新添加所需量的酯交換反應催化劑。
聚碳酸酯二醇不包含酯交換反應催化劑的催化毒物時，通常酯交換反應趨于容易正向進行。即使是這樣的情況，對于想要進一步降低反應溫度的情況、想要進一步縮短反應時間的情況等，也可以重新添加所需量的酯交換反應催化劑。
對酯交換反應催化劑沒有特別限制，可以使用公知的酯交換反應催化劑。對酯交換反應催化劑的具體例子沒有特別限制，可以舉出鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇、鋅、鋁、鈦、鈷、鍺、錫、鉛、銻、砷、鈰等金屬；這些金屬的鹽；這些金屬的醇鹽；這些金屬的有機物等。其中，優選四正丁氧基鈦、四正丙氧基鈦、四異丙氧基鈦等鈦化合物(尤其鈦醇鹽)；四苯基鉛、乙酸鉛、硬脂酸鉛等鉛化合物、二辛基二月桂酸錫等錫系化合物。對酯交換反應催化劑的使用量沒有特別限制，相對于作為原料的聚碳酸酯二醇的總量優選為0.001～0.1質量％。
酯交換反應可通過利用GPC的經時測定來進行控制。例如，將反應物抽出，利用GPC對其進行測定，從而能夠確認酯交換反應的進行。例如，伴隨酯交換反應的進行，來自作為原料的聚乙二醇的峰經時地變小，該峰消失，由此能夠確認聚碳酸酯二醇的末端、聚合物鏈的內部實質上被總量導入來自聚乙二醇的結構。
嵌段共聚物和水系組合物的制造中，在酯交換反應之前，作為前處理，也可以進行各原料的脫水處理等。另外，作為酯交換反應的后處理，也可以添加對于酯交換反應催化劑的催化毒物(例如，酸性磷酸酯化合物等)。
嵌段共聚物和水系組合物如上所述可通過使通式(3)所示的聚碳酸酯二醇和通式(4)所示的聚乙二醇發生酯交換反應的方法來得到，但作為其以外的方法，也可以通過以下方法得到。
例如，可以舉出使作為通式(3)所示的聚碳酸酯二醇的原料的二元醇、作為通式(3)所示的聚碳酸酯二醇的原料的碳酸酯、以及通式(4)所示的聚乙二醇發生縮聚反應的方法。然而，為了進行這樣的縮聚反應，通常需要在高溫下進行長時間加熱。因此，有時出現發生不希望的副反應的可能性變高或者替換制造品種時的工作負荷增加的問題。從這樣的觀點出發，作為本實施方式的嵌段共聚物的制造方法，優選以酯交換反應為主而不是縮聚反應。
水系組合物中的通式(1)所示的聚碳酸酯結構與通式(2)所示的聚氧乙烯結構的比率跟用作原料的通式(3)所示的聚碳酸酯二醇與通式(4)所示的聚乙二醇的比率實質上是對應的。
嵌段共聚物、水系組合物中的聚氧乙烯結構的含量例如可通過以下方法來進行測定。
1.將嵌段共聚物、水系組合物在乙醇性氫氧化鉀溶液中進行堿分解，重新生成二元醇成分。
2.將酚酞作為指示劑，加入鹽酸進行中和。
3.對析出的鹽濾出，對濾液進行GPC測定。
4.由另行制作的校正曲線求出濾液中的聚乙二醇的濃度。由該濃度算出聚乙二醇的質量，除以用于堿分解的嵌段共聚物、水系組合物的質量，其值為聚乙二醇的含量。
對于嵌段共聚物、水系組合物中含有的聚氧乙烯結構的分子量，通過對嵌段共聚物進行堿分解而得到二元醇成分，對其進行GPC測定，與分子量已知的聚乙二醇其自身的GPC測定值進行比較而能夠求出。
嵌段共聚物由于水稀釋性等優異，因此可適宜地用作水系組合物。本實施方式的水系組合物可用于以水系涂料、水系油墨、水系粘接劑等為代表的各種用途。即，嵌段共聚物和水系組合物可用作水系油墨組合物、水系涂料組合物、水系粘接劑組合物等。
對于本實施方式的水系組合物，還優選制成還包含水性溶劑(例如，水、醇類等)的水系組合物。水系組合物中包含的嵌段共聚物等由于水稀釋性優異，因此對于水溶劑的配混性優異。因此，即使對于還組合使用其它的配混物的情況，也能夠提高水系組合物中的配混物的穩定性。
對于本實施方式的水系組合物，優選還制成還包含與羥基具有反應性的化合物的水系組合物。作為與羥基具有反應性的化合物，可以舉出例如，以平均值計，分子內具有1個以上可與羥基反應的官能團(反應性官能團)的化合物等。分子內具有2個以上反應性官能團的化合物能夠使嵌段共聚物交聯，因此也能夠用作交聯劑。作為這樣的交聯劑，可以舉出例如三聚氰胺樹脂、異氰酸酯化合物、封端異氰酸酯化合物等。它們也可以使用市售品，可為了體現適應用途的性能而進行選擇。水系組合物中使用的交聯劑可以是單獨1種，也可以組合使用2種以上。可與嵌段共聚物組合的化合物(交聯劑等)可根據水系組合物的用途等而適宜地進行選擇。從與水系組合物的配混的容易度的觀點出發，優選這些化合物(交聯劑)也具有水稀釋性。
作為這樣的化合物(交聯劑等)，對于三聚氰胺樹脂的情況，市售有甲醚化三聚氰胺樹脂、甲醚和乙醚的混合醚化三聚氰胺樹脂等。另外，對于異氰酸酯化合物、封端異氰酸酯化合物的情況，市售有導入了聚乙二醇單甲醚等非離子型親水基、磺酸基等陰離子型親水基的產品等。作為這樣的市售品，可以舉出例如“デュラネートWT30-100”(旭化成化學株式會社制造)等。另一方面，即使對于異氰酸酯化合物(交聯劑等)不具有水稀釋性的情況，只要是粘度低的化合物(例如，25℃下的粘度優選為600mPa·s以下的化合物)，也可以優選地使用。作為這樣的市售品，可以舉出例如“デュラネートTLA-100”，“デュラネートTUL-100”(均為旭化成化學株式會社制造)等。
需要說明的是，本實施方式的水系組合物還優選制成還包含水性溶劑以及與羥基具有反應性的化合物這兩者的水系組合物。
在由本實施方式的嵌段共聚物、不包含溶劑的水系組合物得到包含水性溶劑的水系組合物的情況下，可以將嵌段共聚物、水系組合物直接添加到水性溶劑中，也可以添加預先將嵌段共聚物、水系組合物用水性溶劑稀釋的稀釋物。作為水性溶劑，可以舉出水、水與其它有機溶劑的混合溶劑等。作為可與水組合使用的有機溶劑，優選為能夠不與水發生相分離地混合的親水性溶劑。作為親水性溶劑，可以舉出例如乙醇、丁基溶纖劑、甲乙酮、二乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等。
對水系溶劑中的嵌段共聚物或水系組合物的分散粒徑沒有特別限制，其上限值優選為500nm以下，更優選為300nm以下，進一步優選為200nm以下。使水分散粒徑成為上述上限值以下，從而嵌段共聚物或水系組合物的水中的分散穩定性優異。水分散粒徑可通過調節嵌段共聚物的制造中使用的聚乙二醇的使用量及其平均分子量、以及嵌段共聚物或水系組合物的平均分子量等來進行控制。需要說明的是，水分散粒徑可根據后述實施例中記載的方法進行測定。
對稀釋物中的各成分(嵌段共聚物、聚碳酸酯二醇、水、其它的溶劑等)的混合比率沒有特別限制，可考慮其用途、物性等來選擇適宜的條件。
對稀釋物中的嵌段共聚物的含量沒有特別限制，優選為20～70質量％，更優選為30～60質量％。對稀釋物中的水系組合物的含量沒有特別限制，優選為20～70質量％，更優選為30～60質量％。
本實施方式中，也可以制成包含上述嵌段共聚物或水系組合物的水系涂料組合物。作為該水系涂料組合物，優選包含嵌段共聚物或水系組合物以及上述與羥基具有反應性的化合物。含有該嵌段共聚物或水系組合物的水系涂料組合物能夠得到彈性、耐崩裂性、密合性、耐化學藥品性、耐磨耗性、耐水性、觸感性等優異的涂膜。
本實施方式中，也可以制成包含上述嵌段共聚物或水系組合物的水系油墨組合物。含有該嵌段共聚物或水系組合物的水系油墨能夠得到耐候性等優異的涂膜。該水系油墨組合物優選包含嵌段共聚物或水系組合物以及上述與羥基具有反應性的化合物。
本實施方式中，也可以制成包含上述嵌段共聚物或水系組合物的水系粘接劑組合物。通過含有該嵌段共聚物或水系組合物，能夠改良耐水解性、耐熱性等。該水系粘接劑組合物優選包含嵌段共聚物或水系組合物以及上述可與羥基反應的交聯劑。
水系粘接劑例如可適宜地用作用于粘貼平板顯示器的各部件的用途等。對于平板顯示器的制造過程，不僅要求顯示器與其它構件的粘接性優異，對于透明性、耐濕熱性、耐水解性的特性也要求優異。將本實施方式的水系粘接劑組合物用作水系粘接劑，從而還能夠以高水平維持這些特性。
本實施方式的嵌段共聚物、水系組合物例如也可以在與異氰酸酯化合物反應之后，與(甲基)丙烯酸酯類反應。通過進行這樣的反應，還可以作為可用作水系組合物的UV低聚物的原料使用。另外，本實施方式的嵌段共聚物、水系組合物還可以作為聚氨酯微粒的水分散體(例如，聚氨酯分散體)的原料等使用。
嵌段共聚物、水系組合物、它們的稀釋物、水系涂料組合物、水系油墨組合物、以及水系粘接劑組合物等根據需要還可以含有例如丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚氨酯分散體等聚合物；錫、鋅、鉛等的有機金屬化合物等固化促進劑；受阻酚等抗氧化劑；苯并三唑、二苯甲酮等紫外線吸收劑；受阻胺等光穩定劑；氧化鈦、炭黑、靛藍、喹吖酮、珠光云母、鋁粉漿等顏料、染料；其它流變調節劑、流平劑、分散劑、消泡劑等添加劑。
實施例
下面，使用實施例和比較例對本發明進行說明，但本發明不限于以下實施例。
(數均分子量的測定)
數均分子量是由GPC測定得到的標準聚苯乙烯換算的數均分子量，在以下條件下進行測定。
裝置：東ソー社制造的“HLC-8120GPC(商品名)”
柱：東ソー社制造的“TSKgelSuperH1000(商品名)”×1根，“TSKgelSuperH2000(商品名)”×1根，“TSKgelSuperH3000(商品名)”×1根
載體：四氫呋喃
檢測方法：示差折射計
(水系組合物中的聚乙二醇的含量的測定)
將水系組合物的試樣精確稱量約5g至100mL的茄形燒瓶中，加入乙醇50g和氫氧化鉀4.0g。在其中放入磁攪拌子，在設定為105±5℃的油浴中攪拌1小時，對碳酸酯鍵合部分進行堿分解。其后，冷卻至室溫，在反應液中加入數滴酚酞指示劑，每次少量地加入鹽酸至顏色消失。提取其上清液約40mL，移至試樣瓶中，在內溫5℃的冰箱中靜置一晚。靜置后，使用孔徑0.45μm的膜濾器對上清液進行過濾，由此得到濾液。對得到的濾液在上述的條件下進行GPC分析。需要說明的是，由使用與水系組合物中包含的聚乙二元醇成分相同分子量的聚乙二醇另行制作的濃度校正曲線求出試樣中的聚乙二醇濃度，由溶液量算出質量，除以堿分解中使用的水系組合物的質量，其值為水系組合物中的聚乙二醇的含量。
(羥值的測定)
根據JIS K1557-1：2007來測定。
(水稀釋性的評價)
在10mL的透明的樹脂制試樣瓶中加入試樣約2g(常溫下為固體的情況下為預先被加熱熔融的試樣)和水約3g，用藥匙攪拌5～10分鐘直至成為穩定的狀態，從而得到水稀釋液。作為水稀釋液的初期狀態，用目視評價水稀釋液的外觀。然后，用目視觀察將水稀釋液在常溫下靜置1周后的狀態，用以下基準進行評價。
A：沒有成分的分離和沉淀的情況。
B：確認沒有成分的分離，但能夠確認少量的成分的沉淀的情況(在實用水平下的水稀釋性上不存在問題)。
C：能夠確認成分的分離的情況。
(水分散粒徑的測定)
使用日機裝社制造的“ナノトラックUPA”來測定試樣中的水系組合物的體積平均粒徑。
[與異氰酸酯交聯劑的反應性]
量取各實施例和各比較例的水系組合物約10g至50mL的試樣瓶中，以樹脂成分成為40質量％的方式向其中加入水。進而，以NCO/OH的摩爾比成為1.25的比率的方式將“デュラネートWT30-100(商品名)”加入共聚物中，用藥匙攪拌10分鐘。以干燥膜厚成為40～50μm的方式用前述方法將其涂覆到玻璃板(JIS R3202，75mm×150mm見方，1mm厚)上，在23℃、50％RH的氣氛下，在水平臺上干燥1周，從而得到涂膜。用以下方法評價涂膜的外觀、固化性、干燥性。
(涂膜的外觀)
用目視觀察涂膜的均勻性、透明性、平滑性，根據以下基準進行評價。
A：在涂膜的均勻性、透明性、以及平滑性上均沒有異常的情況。
B：在涂膜上能夠確認到輕微渾濁等、但在實用水平下的外觀上不存在問題的情況。
C：在涂膜的均勻性、透明性、以及平滑性中的至少一者存在異常的情況。
(涂膜的固化性)
首先，在50mL的試樣瓶中加入丙酮約40mL。削取涂膜約0.2g，覆于經過脫脂的400目的不銹鋼網，浸漬在丙酮中24小時。然后，從丙酮將其取出，在105℃的干燥機中干燥1小時之后，在室溫下靜置1小時。精確稱量其重量，根據下述式測定涂膜的丙酮不溶物質。丙酮不溶物質(％)越多，判斷為固化性越高。
涂膜的固化性(％)＝(處理后的涂膜(丙酮不溶物質)的重量)/(處理前的涂膜的重量)×100
(涂膜的干燥性)
用手指觸碰涂膜，根據以下基準評價粘著感。
Good：沒有粘著的情況(無異常)
Bad：有粘著的情況(存在異常)
[涂膜物性的評價：對水系2液氨基甲酸酯涂料的配混效果]
(涂膜的斷裂伸長率和斷裂應力)
首先，在聚丙烯板(タキロン社制造，商品名“P310A”，150mm×150mm，厚度2mm)的端部邊緣粘貼再剝離性的紙制粘合帶。該粘合帶是為了不使涂料從聚丙烯板的表面流出而設置的，是為調節涂膜的厚度而粘貼的。然后，以干燥膜厚成為50～70μm的方式將涂料滴加到聚丙烯板的表面，使用直徑8mm的玻璃棒進行涂覆。接著，在23℃、50％RH的氣氛下，在水平臺上靜置1周，使之干燥而形成涂膜。將涂膜從聚丙烯板剝下，切出寬度10mm、長度100mm的大小，從而制成拉伸試驗用試樣。然后，使用拉伸試驗機(オリエンテック社制造的“テンシロンRTE-1210”)來測定拉伸試驗用試樣的斷裂伸長率和斷裂應力。拉伸試驗的氣氛溫度設定為23℃，濕度設定為50％RH，卡盤間距設定為50mm，拉伸速度設定為50mm/分鐘。
(耐化學藥品性)
將再剝離性的紙制粘合帶作為隔片在玻璃板(JIS R3202；75mm×150mm，厚度1mm)的兩端粘貼所需的條數。該粘合帶是為調節涂膜的厚度而粘貼的。然后，以干燥膜厚成為40～50μm的方式滴加涂料，使用直徑8mm的玻璃棒進行涂覆。接著，在23℃、50％RH的氣氛下，在水平臺上靜置1周，使之干燥而形成涂膜。然后，用浸透有二甲苯的棉棒以一定的力摩擦涂膜的表面，用目視測量直至發生劃痕、白化等異常的往復次數。該次數越多，評價為耐化學藥品性越優異。
(耐擦傷性)
在鋁板(JIS H4000(A5052P)；75mm×150mm，1mm厚)的表面上噴涂市售的溶劑系2液丙烯酸氨基甲酸酯白漆涂料(日本ペイント社制造的“マイティーラック”)，在室溫下進行預干燥，在80℃下干燥2小時之后，在室溫下保養2周以上。然后，用#1000的砂紙進行研磨，直至其表面的60度光澤值成為10％以下，制成基材。將再剝離性的紙制粘合帶作為隔片在該基材的兩端粘貼所需的條數。該粘合帶是為調節涂膜的厚度而粘貼的。然后，以干燥膜厚成為40～50μm的方式將涂料滴加到基材的表面上，使用直徑8mm的玻璃棒進行涂覆。接著，在23℃、50％RH的氣氛下，在水平臺上靜置1周，使之干燥而形成涂膜。然后，使用黃銅制的鋼絲刷以一定的力對涂膜的表面往復摩擦10次。用摩擦前的60度光澤值除以摩擦后的60度光澤值的值(初期60度光澤度/摩擦后的60度光澤度)的百分比值進行評價。需要說明的是，60度光澤值是根據JIS Z8741測定的。
(耐水性)
將再剝離性的紙制粘合帶作為隔片在玻璃板(JIS R3202；75mm×75mm，厚度1mm)的兩端粘貼所需的條數。該粘合帶是為調節涂膜的厚度而粘貼的。然后，以干燥膜厚成為40～50μm的方式將涂料滴加到玻璃板的表面，使用直徑8mm的玻璃棒進行涂覆。接著，在23℃、50％RH的氣氛下，在水平臺上靜置1周，使之干燥而形成涂膜。將其在23℃的水中浸漬24小時，用目視評價白化、膨脹等異常的有無。
(密合性)
作為基材，分別使用聚甲基丙烯酸甲酯板(PMMA板；三菱レーヨン社制造，商品名“アクリライト”)、鋁板(Al板；JIS H4000(A5052P))。將再剝離性的紙制粘合帶作為隔片在PMMA板和Al板的兩端粘貼所需的條數。該粘合帶是為調節涂膜的厚度而粘貼的。然后，以干燥膜厚成為40～50μm的方式將涂料分別滴加到PMMA板和Al板的表面，使用直徑8mm的玻璃棒進行涂覆。然后，在23℃、50％RH的氣氛下，在水平臺上靜置1周，進行干燥，從而在各個板上形成涂膜。
根據JIS K5600-5-6：1999的劃格法，使用割刀以1mm×1mm的大小的方格為100個方格的方式在涂膜劃入切口。然后，在劃有切口的涂膜的表面粘貼玻璃帶，將其剝下，評價殘留的方格的個數。
[實施例1]
對安裝有攪拌機、溫度計、回流冷凝管、以及氮吹入管的四頸燒瓶內進行氮氣置換。在其中投入旭化成化學株式會社制造的“デュラノールT5652(商品名)”(作為二元醇使用了1,5-戊二醇和1,6-己二醇的數均分子量為約2000的共聚系聚碳酸酯二醇。二元醇組成：1,5-戊二醇/1,6-己二醇＝50摩爾％/50摩爾％)90質量份以及和光純藥工業社制造的“Polyethylene Glycol600(商品名)”(數均分子量為約600的聚乙二醇)10質量份，并且以相對于作為原料的共聚系聚碳酸酯二醇為140ppm的比率投入二辛基二月桂酸錫(酯交換反應催化劑)。然后，將反應器內的溫度維持為約150℃，攪拌6小時。其后，將反應器內的溫度冷卻至室溫，得到包含嵌段共聚物和聚碳酸酯二醇的水系組合物。
需要說明的是，酯交換反應中，對反應液經時地進行GPC測定，從而經時地確認來自作為原料的聚乙二醇的峰的消失以及來自產物的峰的出現，由此確認了反應的進行。而且，對于最終得到的水系組合物，基于原料的投入量還確認了反應基本定量地進行并且嵌段共聚物具有經過酯交換的結構。
另外，根據以下所示的方法確認水系組合物中的嵌段共聚物以及聚碳酸酯二醇的末端結構中的羥基的比率，結果確認為95摩爾％以上。首先，將水系組合物在減壓下進行加熱，得到與約1～2質量％相當量的餾分，使用乙醇等醇類作為溶劑將其回收，制成測定溶液。對該測定溶液進行氣相色譜(GC)分析，根據下述式由所得色譜圖的峰面積的值算出。
末端基團總量中的羥基的比率(摩爾％)＝(兩末端為羥基的二元醇的峰面積的總和)÷(包含二元醇的醇類(除了乙醇以外)的峰面積的總和)×100
另外，根據以下所示的方法確認嵌段共聚物的通式(1)的取代基R的種類以及水系組合物中的通式(3)所示的聚碳酸酯二醇的取代基R的種類，結果亞戊基為46.5摩爾％，亞己基為51.6摩爾％。
首先，在100mL的茄形燒瓶中加入水系組合物約1g以及作為GC分析的內標物的1,3-丙二醇0.5g。然后，在其中加入乙醇30mL和氫氧化鉀3.95g，還放入磁攪拌子，在設定為105±5℃的油浴中攪拌1小時，由此對水系組合物中的碳酸酯鍵合部分進行堿分解。其后，冷卻至室溫，在反應液中加入數滴酚酞指示劑，每次少量地加入鹽酸至顏色消失。在顏色消失之后，將其上清液移至試樣瓶中，加入等量的乙醇，在內溫5℃的冰箱中靜置一晚。靜置后，使用孔徑0.45μm的膜濾器，對該上清液進行過濾，由此得到濾液。對該濾液進行GC分析，由峰面積和重量比的關系，對預先求出的各成分的因數進行換算，并根據下述式(i)算出摩爾％。
比率(摩爾％)＝{(通式(1)的R為亞戊基或亞己基的結構的摩爾量)+(通式(3)的R為亞戊基或亞己基的成分的摩爾量)}/{(通式(1)所示的結構的總摩爾量)+(通式(3)所示的成分的總摩爾量)}×100…(i)
·GC分析條件
裝置：島津制作所制GC-14B
柱：G-300毛細管柱(20m)，
檢測器：FID
載氣：氦氣
注射溫度：250℃
柱溫：以升溫速率10℃/分鐘，100℃～210℃
評價得到的嵌段共聚物、水系組合物的外觀、羥值、數均分子量、水稀釋性、水分散粒徑。
[實施例2]
對安裝有攪拌機、溫度計、回流冷凝管、以及氮吹入管的四頸燒瓶內進行氮氣置換。在其中投入旭化成化學株式會社制造的“デュラノールT5652(商品名)”(作為二元醇使用了1,5-戊二醇和1,6-己二醇的數均分子量為約2000的共聚系聚碳酸酯二醇。二元醇組成：1,5-戊二醇/1,6-己二醇＝50摩爾％/50摩爾％)75質量份以及和光純藥工業社制造的“Polyethylene Glycol1000(商品名)”(數均分子量為約1000的聚乙二醇)25質量份，并且以相對于作為原料的共聚系聚碳酸酯二醇為140ppm的比率投入二辛基二月桂酸錫(酯交換反應催化劑)。然后，將反應器內的溫度維持為約150℃，攪拌6小時。其后，將反應器內的溫度冷卻至室溫，得到包含嵌段共聚物和聚碳酸酯二醇的水系組合物。
需要說明的是，酯交換反應中，對反應液經時地進行GPC測定，從而經時地確認來自作為原料的聚乙二醇的峰的消失以及來自產物的峰的出現，由此確認了反應的進行。而且，對于最終得到的水系組合物，基于原料的投入量，通過GPC的經時的測定還確認了反應基本定量地進行并且嵌段共聚物具有經過酯交換的結構。
另外，根據實施例1的方法對水系組合物中的嵌段共聚物以及聚碳酸酯二醇的末端結構中的羥基的比率進行了確認，結果確認為95摩爾％以上。
另外，根據實施例1的方法對嵌段共聚物的通式(1)的取代基R的種類以及水系組合物中的通式(3)所示的聚碳酸酯二醇的取代基R的種類進行了確認，結果亞戊基為46.8摩爾％，亞己基為51.2摩爾％。
對得到的嵌段共聚物、水系組合物的外觀、羥值、數均分子量、水稀釋性、水分散粒徑進行了評價。
[實施例3]
對安裝有攪拌機、溫度計、回流冷凝管、以及氮吹入管的四頸燒瓶內進行氮氣置換。在其中投入旭化成化學株式會社制造的“デュラノールT5652(商品名)”(作為二元醇使用了1,5-戊二醇和1,6-己二醇的數均分子量為約2000的共聚系聚碳酸酯二醇。二元醇組成：1,5-戊二醇/1,6-己二醇＝50摩爾％/50摩爾％)85.5質量份、和光純藥工業社制造的“Polyethylene Glycol 600(商品名)”(數均分子量為約600的聚乙二醇)10質量份、作為分子量調節劑的1,5-戊二醇4.5質量份，并且以相對于共聚系聚碳酸酯二醇為140ppm的比率投入二辛基二月桂酸錫(酯交換反應催化劑)。然后，將反應器內的溫度維持為約150℃，攪拌6小時。其后，將反應器內的溫度冷卻至室溫，得到包含嵌段共聚物和聚碳酸酯二醇的水系組合物。
需要說明的是，酯交換反應中，對反應液經時地進行GPC測定，經時地確認來自作為原料的聚乙二醇的峰的消失以及來自產物的峰的出現，由此確認了該反應的進行。而且，對于最終得到的水系組合物，基于原料的投入量，通過GPC的經時的測定還確認了反應基本定量地進行并且嵌段共聚物具有經過酯交換的結構。
另外，根據實施例1的方法對水系組合物中的嵌段共聚物以及聚碳酸酯二醇的末端結構中的羥基的比率進行了確認，結果確認為95摩爾％以上。
另外，根據實施例1的方法對嵌段共聚物的通式(1)的取代基R的種類以及水系組合物中的通式(3)所示的聚碳酸酯二醇的取代基R的種類進行了確認，結果亞戊基為47.3摩爾％，亞己基為50.7摩爾％。
對得到的嵌段共聚物、水系組合物的外觀、羥值、數均分子量、水稀釋性、水分散粒徑進行了評價。
需要說明的是，作為一個例子，對實施例3的水系組合物中的聚乙二醇的含量等的分析結果詳細說明。根據上述“(水系組合物中的聚乙二醇的含量等的測定)”項中記載的方法制作測定試樣，對其進行GPC分析。其結果，通過GPC測定算出的測定試樣中的聚乙二醇的分子量分布(Mw/Mn)與作為嵌段共聚物的原料的聚乙二醇的分子量分布(Mw/Mn)大體一致。另外，對于試樣中的聚乙二醇，通式(2)的n的值為13.5。進而，使用作為原料的聚乙二醇制作濃度校正曲線。根據該濃度校正曲線求出試樣中的聚乙二醇濃度，結果為0.88％。
使用的水系組合物和乙醇的總量乘以聚乙二醇濃度來求出聚乙二醇的質量，結果算出為0.47g。然后，將聚乙二醇的質量除以供于堿分解的水系組合物的質量的值(水系組合物中的聚乙二醇的含量)的比率為9.4％。作為參考，示出下述式。
(5.0094g+48.46g)×0.88/100＝0.47g
0.47g/5.0094g×100＝9.4％
[實施例4]
作為聚碳酸酯二元醇，使用旭化成化學株式會社制造的“デュラノールT5651(商品名)”(作為二元醇使用了1,5-戊二醇和1,6-己二醇的數均分子量為約1000的共聚系聚碳酸酯二醇。二元醇組成：1,5-戊二醇/1,6-己二醇＝50摩爾％/50摩爾％)，除此以外，與實施例1同樣地操作而得到包含嵌段共聚物和聚碳酸酯二醇的水系組合物。
需要說明的是，酯交換反應中，對反應液經時地進行GPC測定，經時地確認來自作為原料的聚乙二醇的峰的消失以及來自產物的峰的出現，確認了該反應的進行。而且，對于最終得到的水系組合物，基于原料的投入量，通過GPC的經時的測定還確認了反應基本定量地進行并且嵌段共聚物具有經過酯交換的結構。
另外，根據實施例1的方法對水系組合物中的嵌段共聚物以及聚碳酸酯二醇的末端結構中的羥基的比率進行了確認，結果確認為95摩爾％以上。
另外，根據實施例1的方法對嵌段共聚物的通式(1)的取代基R的種類以及水系組合物中的通式(3)所示的聚碳酸酯二醇的取代基R的種類進行了確認，結果亞戊基為46.6摩爾％，亞己基為51.6摩爾％。
對得到的嵌段共聚物、水系組合物的外觀、羥值、數均分子量、水稀釋性、水分散粒徑進行了評價。
[實施例5]
使安裝有攪拌機、溫度計、回流冷凝管、以及氮吹入管的四頸燒瓶內處于氮氣氣氛下，投入旭化成化學株式會社制造的“デュラノールT5651(商品名)”(作為二元醇使用了1,5-戊二醇和1,6-己二醇的數均分子量為約1000的共聚系聚碳酸酯二醇。二元醇組成：1,5-戊二醇/1,6-己二醇＝50摩爾％/50摩爾％)90質量份、和光純藥工業社制造的“Polyethylene Glycol 600(商品名)”(數均分子量為約600的聚乙二醇)5質量份、以及和光純藥工業社制造的“Polyethylene Glycol 1000(商品名)”(數均分子量為約1000的聚乙二醇)5質量份，并且以相對于作為原料的聚碳酸酯二醇為140ppm的比率投入作為酯交換反應催化劑的二辛基二月桂酸錫。邊攪拌它們邊進行加熱，在以反應器內溫度計約150℃下維持6小時。其后，冷卻至室溫，得到包含嵌段共聚物和聚碳酸酯二醇的水系組合物。
需要說明的是，酯交換反應中，對反應液經時地進行GPC測定，經時地確認來自原料的峰的消失以及來自產物的峰的出現，由此確認了反應的進行。而且，對于最終得到的包含嵌段共聚物和聚碳酸酯二醇的水系組合物，基于原料的投入量，通過GPC的經時的測定還確認了反應基本定量地進行，具有與之對應的結構。
另外，根據實施例1的方法對水系組合物中的嵌段共聚物以及聚碳酸酯二醇的末端結構中的羥基的比率進行了確認，結果確認為95摩爾％以上。
另外，根據實施例1的方法對嵌段共聚物的通式(1)的取代基R的種類以及水系組合物中的通式(3)所示的聚碳酸酯二醇的取代基R的種類進行了確認，結果亞戊基為47.2摩爾％，亞己基為51.0摩爾％。
對得到的嵌段共聚物、水系組合物的外觀、羥值、數均分子量、水稀釋性、水分散粒徑進行了評價。
[實施例6]
不使用作為酯交換反應催化劑的二辛基二月桂酸錫，在以反應器內溫度計170℃下維持4小時，除此以外，與實施例3同樣地操作而得到包含嵌段共聚物和聚碳酸酯二醇的水系組合物。
需要說明的是，酯交換反應中，對反應液經時地進行GPC測定，經時地確認來自原料的峰的消失以及來自產物的峰的出現，由此確認了反應的進行。而且，對于最終得到的包含嵌段共聚物和聚碳酸酯二醇的水系組合物，基于原料的投入量，通過GPC的經時的測定還確認了反應基本定量地進行，具有與之對應的結構。
另外，根據實施例1的方法對水系組合物中的嵌段共聚物以及聚碳酸酯二醇的末端結構中的羥基的比率進行了確認，結果確認為95摩爾％以上。
另外，根據實施例1的方法對嵌段共聚物的通式(1)的取代基R的種類以及水系組合物中的通式(3)所示的聚碳酸酯二醇的取代基R的種類進行了確認，結果亞戊基為47.5摩爾％，亞己基為50.4摩爾％。
對得到的嵌段共聚物、水系組合物的外觀、羥值、數均分子量、水稀釋性、水分散粒徑進行了評價。
[實施例7]
對安裝有攪拌機、溫度計、回流冷凝管、以及氮吹入管的四頸燒瓶內進行氮氣置換。在其中投入旭化成化學株式會社制造的“デュラノールT5652(商品名)”(作為二元醇使用了1,5-戊二醇和1,6-己二醇的數均分子量為約2000的共聚系聚碳酸酯二醇。二元醇組成：1,5-戊二醇/1,6-己二醇＝50摩爾％/50摩爾％)96質量份以及和光純藥工業社制造的“Polyethylene Glycol1000(商品名)”(數均分子量為約1000的聚乙二醇)4質量份，并且以相對于共聚系聚碳酸酯二醇為140ppm的比率投入二辛基二月桂酸錫(酯交換反應催化劑)。然后，將反應器內的溫度維持為約150℃，攪拌6小時。其后，將反應器內的溫度冷卻至室溫，得到包含嵌段共聚物和聚碳酸酯二醇的水系組合物。
需要說明的是，酯交換反應中，對反應液經時地進行GPC測定，經時地確認來自原料的峰的消失以及來自產物的峰的出現，由此確認了反應的進行。而且，對于最終得到的包含嵌段共聚物和聚碳酸酯二醇的水系組合物，基于原料的投入量，通過GPC的經時的測定還確認了反應基本定量地進行，具有與之對應的結構。
另外，根據實施例1的方法對水系組合物中的嵌段共聚物以及聚碳酸酯二醇的末端結構中的羥基的比率進行了確認，結果確認為95摩爾％以上。
另外，根據實施例1的方法對嵌段共聚物的通式(1)的取代基R的種類以及水系組合物中的通式(3)所示的聚碳酸酯二醇的取代基R的種類進行了確認，結果亞戊基為46.6摩爾％，亞己基為51.5摩爾％。
對得到的嵌段共聚物、水系組合物的外觀、羥值、數均分子量、水稀釋性、水分散粒徑進行了評價。
[實施例8]
作為聚碳酸酯二元醇，使用旭化成化學株式會社制造的“デュラノールT6002(商品名)”(作為二元醇使用了1,6-己二醇的數均分子量為約2000的均聚系聚碳酸酯二醇。二元醇組成：1,5-戊二醇/1,6-己二醇＝50摩爾％/50摩爾％)，除此以外，與實施例1同樣地操作而得到包含嵌段共聚物和聚碳酸酯二醇的水系組合物。
需要說明的是，酯交換反應中，對反應液經時地進行GPC測定，經時地確認來自原料的峰的消失以及來自產物的峰的出現，由此確認了反應的進行。而且，對于最終得到的包含嵌段共聚物和聚碳酸酯二醇的水系組合物，基于原料的投入量，通過GPC的經時的測定還確認了反應基本定量地進行，具有與之對應的結構。
另外，根據實施例1的方法對水系組合物中的嵌段共聚物以及聚碳酸酯二醇的末端結構中的羥基的比率進行了確認，結果確認為95摩爾％以上。
另外，根據實施例1的方法對嵌段共聚物的通式(1)的取代基R的種類以及水系組合物中的通式(3)所示的聚碳酸酯二醇的取代基R的種類進行了確認，結果亞己基為97.9摩爾％。
對得到的嵌段共聚物、水系組合物的外觀、羥值、數均分子量、水稀釋性、水分散粒徑進行了評價。
[比較例1]
對旭化成化學株式會社制造的“デュラノールT5651(商品名)”(作為二元醇使用了1,5-戊二醇和1,6-己二醇的數均分子量為約1000的共聚系聚碳酸酯二醇。二元醇組成：1,5-戊二醇/1,6-己二醇＝50摩爾％/50摩爾％)評價外觀、羥值、數均分子量、水稀釋性。
[比較例2]
得到旭化成化學株式會社制造的“デュラノールT5651(商品名)”(作為二元醇使用了1,5-戊二醇和1,6-己二醇的數均分子量為約1000的共聚系聚碳酸酯二醇。二元醇組成：1,5-戊二醇/1,6-己二醇＝50摩爾％/50摩爾％)90質量份以及和光純藥工業社制造的“Polyethylene Glycol 600(商品名)”(數均分子量為約600的聚乙二醇)10質量份的常溫下混合的混合物。對該混合物評價外觀、羥值、數均分子量、水稀釋性。
[比較例3]
替代和光純藥工業社制造的“Polyethylene Glycol 600(商品名)”(數均分子量為約600的聚乙二醇)而使用日本乳化劑社制造的“MPG-081(商品名)”(羥值為約83，由羥值計算的數均分子量為約675，聚乙二醇單甲醚)，除此以外，進行與實施例1同樣的操作。需要說明的是，酯交換反應中，對反應液經時地進行GPC測定，經時地確認來自原料的峰的消失以及來自產物的峰的出現，由此確認了反應的進行。而且，對于最終得到的共聚物，確認了反應基本定量地進行，并且共聚物具有經過酯交換的結構。
對得到的共聚物的外觀、羥值、數均分子量、水稀釋性、水分散粒徑進行評價。
[比較例4]
代替和光純藥工業社制造的“Polyethylene Glycol 1000(商品名)”(數均分子量為約1000的聚乙二醇)而使用日本乳化劑社制造的“MPG-081(商品名)”(羥值為約83，由羥值計算的數均分子量為約675，聚乙二醇單甲醚)，除此以外，與實施例2同樣地操作而得到共聚物。需要說明的是，酯交換反應中，對反應液經時地進行GPC測定，經時地確認來自原料的峰的消失以及來自產物的峰的出現，由此確認了反應的進行。而且，對于最終得到的共聚物，確認了反應基本定量地進行，并且共聚物具有經過酯交換的結構。
對得到的共聚物的外觀、羥值、數均分子量、水稀釋性、水分散粒徑進行評價。
[比較例5]
以NCO/OH的摩爾比成為1.25的方式將旭化成化學株式會社制造的“ポリトロンR5007(商品名)”(含有羥基的丙烯酸膠乳；羥值60mgKOH/g樹脂，固體成分42質量％)40質量份、離子交換水7.9質量份、以及旭化成化學株式會社制造的“デュラネートWT30-100(商品名)”(水分散型多異氰酸酯；NCO含量16.1％)5.8質量份進行混合，使用攪拌機以600rpm攪拌10分鐘而得到混合物。其后，為了從混合物去除氣泡，靜置10分鐘之后，用110目的聚酰胺系合成纖維制的濾布進行過濾而得到涂料。對得到的涂料的涂膜物性進行評價。
[實施例9]
以“ポリトロンR5007(商品名)”的樹脂成分相對于實施例3中制造的水系組合物的質量比(“ポリトロンR5007”/水系組合物)為9/1的方式且以NCO/OH的摩爾比成為1.25的比率的方式，將“ポリトロンR5007(商品名)”38質量份、離子交換水11.1質量份、實施例3中制造的水系組合物1.8質量份進行混合，使用攪拌機在600rpm下攪拌20分鐘而得到混合物。用目視觀察該混合物，結果不存在不溶解物、凝集物。在該混合物中加入“デュラネートWT30-100(商品名)”6.6質量份，以600rpm進一步攪拌10分鐘。為了從其中去除氣泡，進行與比較例5同樣的操作而得到涂料。對得到的涂料的涂膜物性進行評價。
[實施例10]
以“ポリトロンR5007(商品名)”的樹脂成分相對于實施例3中制造的水系組合物的質量比(“ポリトロンR5007”/水系組合物)為8/2的方式且以NCO/OH的摩爾比為1.25的比率的方式，將“ポリトロンR5007(商品名)”35質量份、離子交換水14.4質量份、以及實施例3中制造的水系組合物3.7質量份進行混合，使用攪拌機以600rpm攪拌20分鐘而得到混合物。用目視觀察該混合物，結果不存在不溶解物、凝集物。在該混合物中加入“デュラネートWT30-100(商品名)”7.3質量份，以600rpm進一步攪拌10分鐘。為了從其中去除氣泡，進行與比較例5同樣的操作而得到涂料。對得到的涂料的涂膜物性進行評價。
[實施例11]
以“ポリトロンR5007(商品名)”的樹脂成分相對于實施例3中制造的水系組合物的質量比(“ポリトロンR5007”/水系組合物)為7/3的方式且以NCO/OH的摩爾比為1.25的比率的方式，將“ポリトロンR5007(商品名)”30質量份、離子交換水17.0質量份、以及實施例3中制造的水系組合物5.4質量份進行混合，使用攪拌機以600rpm攪拌20分鐘而得到混合物。用目視觀察該混合物，結果不存在不溶解物、凝集物。在該混合物中加入“デュラネートWT30-100(商品名)”7.6質量份，以600rpm進一步攪拌10分鐘。為了從其中去除氣泡，進行與比較例5同樣的操作而得到涂料。對得到的涂料的涂膜物性進行評價。
[比較例6]
以“ポリトロンR5007(商品名)”的樹脂成分相對于比較例4中制造的組合物的質量比(“ポリトロンR5007”/組合物)為8/2的方式且以NCO/OH的摩爾比為1.25的比率的方式，將“ポリトロンR5007(商品名)”35質量份、離子交換水14.4質量份、以及比較例4中制造的組合物3.7質量份進行混合，使用攪拌機以600rpm攪拌20分鐘而得到混合物。用目視觀察該混合物，結果不存在不溶解物、凝集物。在該混合物中加入“デュラネートWT30-100(商品名)”6.5質量份，以600rpm進一步攪拌10分鐘。為了從其中去除氣泡，進行與比較例5同樣的操作而得到涂料。對得到的涂料的涂膜物性進行評價。
將上述各實施例和各比較例的結果示于各表。
[表1]
[表2]
[表3]
由以上可以確認，本實施例的水系組合物用聚碳酸酯/聚氧乙烯嵌段共聚物以及使用其的水系組合物至少水稀釋性以及配混物的穩定性優異，而且體現了聚碳酸酯二醇所期待的各種性能。
產業上的可利用性
本發明的水系組合物用聚碳酸酯/聚氧乙烯嵌段共聚物以及使用其的水系組合物的水稀釋性優異，能夠適宜地用于面向汽車、公共汽車、鐵路車輛、建筑機械、農業機械、建筑物的地板、墻壁、屋頂、金屬產品、砂漿、混凝土產品、木工產品、塑料產品、硅酸鈣板或石膏板等窯業系建材等的水系涂料、水系油墨、水系粘接劑等廣泛的領域。