本發明涉及基于亞甲基二苯基二異氰酸酯的2K聚氨基甲酸酯粘合劑泡沫。
背景技術：
兩部分(2K)聚氨基甲酸酯(PU)粘合劑用于各種應用的行業中。此類粘合劑可用于粘合與聚氨基甲酸酯相容的部分。已知此類粘合劑(例如)用于將織物粘合至聚氨基甲酸酯泡沫以用于(例如)座椅，如汽車座椅。
2K粘合劑的兩部分通常包含預聚物組合物(組分A)和催化劑組合物(組分B)。當組分中的一種(例如組分A)非常粘滯時，在涂覆過程期間可采用加熱以降低粘度且從而便于涂覆。組分A通常包含異氰酸酯組合物，例如基于異氰酸酯的預聚物。一些常用的異氰酸酯組合物基于二異氰酸甲苯酯(TDI)。基于TDI的預聚物昂貴并且與吸入性健康風險相關。
組分B通常包含活性羥基化合物(如水和/或多元醇)，其導致預聚物在組分A中聚合。組分B可含有一種或多種用于各種目的的添加劑，如用于減小固化時間的胺，或在涂覆期間為了可視性的染料。
在一些商業方法中，如在汽車座椅的制造中，組分A(其在室溫下通常是粘滯的)被加熱至(例如)90℃以降低粘度。然后用噴槍涂覆組合物A和組合物B，所述噴槍將兩種組合物噴射到聚氨基甲酸酯泡沫的座椅組件上。然后將織物放置在粘合劑上方，從而將織物粘附到泡沫座椅組件。
在商業方法(如裝配線)中，2K PU粘合劑快速固化通常是重要的。舉例來說，涂覆2K PU粘合劑的部件通常需要被充分固化從而使得所述部件進行至裝配的下一步驟而不被破壞。此外，緩慢固化可限制裝配線的生產率。
美國專利第6,319,559號公開一種用于在將覆蓋材料粘合至泡沫襯墊構件以產生形成座椅的粘合單元的過程中將粘合劑涂覆至覆蓋材料的方法和系統。作為粘合劑的基礎材料，僅使用主要組分材料和次要固化劑，而在主要組分材料中沒有添加任何有機溶劑。預定溫度的熱量通過加熱元件被連續施加到主要組分材料，以使得在儲存點到噴槍的整個流體通道中保持其降低的粘度，使得在流體狀態下的經加熱主要組分材料可從噴槍噴射，同時在空氣中與固化劑混合，從而將適當霧化狀態的混合物以粘合劑形式涂覆至覆蓋材料。
仍需要就商業方法來說足夠快速固化的2K PU粘合劑。
仍需要包含呈現比基于TDI的粘合劑低的健康風險的材料的2K PU粘合劑。
仍需要具有比基于TDI的粘合劑低的粘度和/或可在較低溫度下涂覆的2K PU粘合劑。
技術實現要素：
已經出人意料地發現基于亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)的2K PU粘合劑提供出乎意料的優點。本發明的基于MDI的2K PU粘合劑由于較低的異氰酸酯單體蒸氣提供改善的處置和降低的吸入性健康危害。它們提供比已知基于TDI的粘合劑更低的粘度、良好的粘附力和快速固化時間。
本發明提供一種包含組分A和組分B的試劑盒，其中：組分A具有根據ASTM D455在25℃下小于7500cPs的粘度，并且包含通過包括合并以下物質的方法制備的聚氨基甲酸酯預聚物：15重量％至50重量％的亞甲基二苯基二異氰酸酯和45重量％至80重量％的具有至少70％主要環氧乙烷含量的聚醚多元醇；以及組分B包含：至少50重量％的反應性羥基組分；5重量％至15重量％的催化劑；至多27重量％的交聯劑；以及至多15重量％的表面活性劑。
本發明還包括制備聚氨基甲酸酯組合物的方法，其包含：獲得組合物A，所述組合物A包含聚氨基甲酸酯預聚物，其具有根據ASTM D455在25℃下小于7500cPs的粘度并且通過包括合并以下物質的方法制備：15重量％至50重量％的亞甲基二苯基二異氰酸酯和45重量％至80重量％的具有至少70％主要環氧乙烷含量的聚醚多元醇；獲得組合物B，所述組合物B包含：至少50重量％的反應性羥基組分；至多27重量％的交聯劑；5重量％至15重量％的催化劑；以及至多15重量％的表面活性劑；以及合并組合物A和組合物B。
具體實施方式
本發明涉及2K聚氨基甲酸酯。兩部分在本文中被稱作組合物A(聚氨基甲酸酯預聚物)和組合物B(硬化劑)。
根據本發明的2K聚氨基甲酸酯的組合物A為可通過合并亞甲基二異氰酸酯(MDI)與多元醇制備的聚氨基甲酸酯預聚物。
任何MDI可用于制備組合物A，優選純MDI。純MDI意指包含至少90重量％的4,4-亞甲基二苯基二異氰酸酯，更優選至少95重量％，更優選98重量％的組合物。純MDI優選地包含小于5重量％的其它組分，如2,4-亞甲基二苯基二異氰酸酯，更優選小于3重量％，更優選小于2重量％。純MDI是可商購的，并且包括IsonateTM124M和IsonateTM125M，二者均來自陶氏化學公司(The Dow Chemical Company)。
組合物A優選地包含按組合物A的重量計至少15％的MDI，更優選至少20％、25％、30％或35％。組合物A優選地包含至多50％，更優選至多45％或40％。MDI的一些優選的量包括35％、36％、37％、38％、39％和40％。
任何多元醇可用于制備組合物A，優選聚醚多元醇。優選的多元醇是有機氧化物(例如，環氧乙烷、環氧丙烷或混合物)與引發劑化合物(例如，水、乙二醇、丙三醇等)的反應混合物。如果用環氧乙烷進行反應，或如果用附加環氧乙烷封端基于環氧丙烷的多元醇，則伯羥基產生。另一方面，開封環氧丙烷產生仲羥基。由于伯羥基往往會比仲羥基反應更快，所以它們是優選的。多元醇的環氧乙烷含量，例如總或伯羥基含量，可由NMR(例如根據ASTM 4273-88)測量。具有高主要環氧乙烷含量的多元醇是優選的，例如，大于70％、75％、80％、90％、95％或100％。一些合適的環氧乙烷含量包括75％、77％和80％。
一些合適的可商購的聚醚多元醇包括可購自陶氏化學公司的VoranolTM系列的聚醚多元醇，包括VoranolTM4240、VoranolTM4701、VoranolTM4703、VoranolTM5815、VoranolTMCP 1421和VoranolTMCP 3131。
組合物A優選地包含按組合物A的重量計至少45％的多元醇，更優選至少50％、55％或60％的多元醇。組合物A優選地包含至多80％，更優選至多75％、70％或65％的多元醇。多元醇的一些優選的含量包括60％、61％、62％、63％、64％和65％。
組合物A可包含除MDI和多元醇之外的一種或多種組分。按組合物A的重量計，此類其它組分優選地包含小于5％，更優選小于2％或1％。
組合物A還可包含一種或多種穩定劑，以防止(例如)膠凝。優選的穩定劑為酸性化合物，如苯甲酰氯和/或磷酸。優選的量小于500重量‰、400重量‰、300重量‰、200重量‰或100重量‰。
組合物A包含MDI和多元醇的反應產物。反應產物可由本領域技術人員以任意方式制得。在優選方法中，將多元醇添加至摻混機。在接通摻混機之后，緩慢添加異氰酸酯并且允許反應進行至完成。
在組合物A的制備中，優選使用過量NCO以便確保組合物A中足夠的NCO含量，因為NCO必須存在于組合物A中以便與硬化劑反應。組合物A優選地具有至少6，優選至少7或7.5的NCO含量。組合物A優選地具有至多14，優選至多13或12.5的NCO含量。NCO含量可使用ASTM D 5155,1.1.1測試方法A來測量。
組合物A的粘度可使用標準品測試ASTM D 455來測量。組合物A在25℃下的粘度優選地為至多7500cPs，更優選至多7100cPs。組合物A在25℃下的粘度優選地大于3500cPs，更優選大于3800cPs。
適用于本發明作為組合物A的組合物也是可商購的。優選的可商購的組合物A為可購自陶氏化學公司的SpecflexTMNE 414粘合劑。
根據本發明的2K聚氨基甲酸酯組合物B為能夠固化組合物A的任何組合物。作為普通物質，組合物B將包含能夠與組合物A的組分反應的羥基，從而導致預聚物在其中聚合成聚氨基甲酸酯；并且還可包含其它組分。
具有反應性羥基的任何組分能夠充當組合物B的反應性羥基組分。優選地，反應性羥基包含水或多元醇，優選水。
組合物B優選地包含按組合物B的重量計至少45％反應性羥基組分，更優選至少50％、55％或61％的反應性羥基組分，優選水。組合物B優選地包含至多75％，更優選至多70％或66％的反應性羥基組分，優選水。反應性羥基組分的一些優選的量包括62％、63％、64％和65％。可基于在制備中使用的組分計算含水量。可替代地，可使用標準品測試方法ASTM E 203或當量方法來測量組合物的含水量。
還可提供無水或有減少的水的組合物B。這可節約(例如)貨運成本和存儲空間。本發明包括此類水減少的組合物。此類水減少的組合物B優選地在使用之前通過混合或當場(例如，使用在噴射設備中的進水口)引入較高含水量。
組合物B還優選地包含至少一種能夠與異氰酸酯反應的交聯劑。一些合適的產品包括三乙醇胺、二乙醇胺、丙三醇及其組合。當使用時，組合物B優選地包含按組合物B的重量計至少9％的交聯劑，更優選至少12％或至少15％。組合物B優選地包含按組合物B的重量計至多27％的交聯劑，更優選至多24％或21％。一些優選的量包括16％、17％、18％、19％和20％。
組合物B還優選地包含一種或多種催化劑以加速聚合反應。任何能夠催化組合物A聚合的催化劑，優選胺催化劑，是合適的。一些優選的催化劑包括Polycat 77、Dabco 33LV、Dabco XDM和Dabco SA-1、Dabco 8154、Niax A-1和Jeffcat DMDEE。更優選的是Niax A-1(Momentive：70％雙(2-二甲氨基乙基)醚和30％二丙二醇)和Jeffcat DMDEE(Hunstman：2,2-二嗎啉基二乙基醚)。組合物B優選地包含按組合物B的重量計至多15％的催化劑，更優選至多13％或11％的催化劑。組合物B優選地包含按組合物B的重量計至少5％的催化劑，更優選至少6％或7％的催化劑。一些優選的含量包括7％、8％、9％和10％的催化劑。
組合物B還優選地包含至少一種表面活性劑組分。表面活性劑優選地有利于展開聚氨基甲酸酯泡沫泡孔以產生足夠的強度以在沒有折疊或變形的情況下維持其結構。表面活性劑優選地還使得組合物A和組合物B更相容，有利于更完全的反應或“固化”在最終的泡沫中。優選的表面活性劑包含硅氧烷共聚物。合適的硅氧烷共聚物以Niax系列可商購自Momentive并且包括Niax*硅氧烷L-6884、Niax*硅氧烷L-6887；Niax*硅氧烷L-6889；Niax*硅氧烷L-6900、Niax*硅氧烷L-6915LV；Niax*硅氧烷L-6988。
表面活性劑的量優選地為按組合物B的重量計至少4％，更優選至少6％或8％。所述量優選地為至多15重量％，更優選至多13重量％或10重量％。
組合物B在25℃下的粘度(ASTM D 455)優選地為至多50cPs，更優選至多35cPs。組合物B在25℃下的粘度優選地大于14cPs，更優選大于19cPs。
適用于本發明作為組合物B的組合物也是可商購的。優選的可商購的組合物B為可購自陶氏化學公司的SpecflexTMNK 925硬化劑。
添加著色劑也可為合宜的，因為這可有利于檢驗和觀察粘合劑是否被恰當地涂覆。著色劑可在組分A和組分B中的任一者或兩者中。出于加工原因，通常優選的是當使用時，著色劑用于組合物B中，優選地僅用于組合物B中。反應性著色劑是優選的。大量合適的著色劑是可商購的，包括來自Milliken的Reactint，例如Reactint Black 2151。
本發明的2K PU粘合劑可以由本領域普通技術人員所確定的任何合適方式涂覆。通過噴射涂覆是優選的。當通過噴射涂覆時，通常優選的是加熱組合物A以便降低其粘度至適合使用任何已經選擇的設備噴射的粘度。因為本發明的基于MDI的組合物的較低粘度，有可能使用比基于TDI的系統所需的更低的溫度。這導致改善的工人安全性和更少的能量使用。組合物A被加熱的溫度通常為至多95℃、90℃、85℃、80℃或75℃。組合物A被加熱的溫度通常大于55℃、60℃或65℃。優選的溫度為70℃、80℃和90℃。
組合物A和組合物B可以適合特定用途的任何比例合并。組合物A和組合物B噴射的速率取決于所使用的具體組合物、制造系統和制造條件。作為普通物質，組合物A以6克/秒-10克/秒，優選8克/秒的速率噴射。組合物B通常以5克/秒-9克/秒，優選7克/秒的速率噴射。方便地，可(分別)以8克/秒和7克/秒開始噴射組合物A和組合物B，并且視需要(例如)通過調節氣流來調節流動速率。在優選的實施例中，組合物A以8克/秒的速率噴射，并且組合物B以7克/秒的速率噴射。
根據噴射速率(如上)參考A和B的混合比例是為了方便起見。將理解以上噴射速率也等效于質量比例。舉例來說，上述優選實施例等效于以8比7的重量比合并組合物A和組合物B。
根據本發明聚氨基甲酸酯泡沫優選地為足夠致密以提供良好的覆蓋度和其它特性，但并非如此致密以至于不利地影響制造最終產品(例如，海綿或汽車座椅)。當施加到表面并且固化時，本發明的聚氨基甲酸酯泡沫的密度優選地為至少35kg/m3，更優選至少40kg/m3或45kg/m3。密度優選地為至多65kg/m3，更優選至多60kg/m3或55kg/m3。
凝膠時間可被定義為在(例如，在容器中或從混合頭排出)合并組合物A和組合物B之后的時間量，和在將鋼針或壓舌板插入泡沫中1cm至2cm之后可拉出長串材料的點。本發明聚氨基甲酸酯泡沫的凝膠時間優選地足夠長以允許充足的操作時間，和/或足夠短以允許在沒有放慢生產和/或有損產品質量的情況下進行至下一制造步驟(或儲存)。
根據本發明可使用適合特定制造工藝的任何凝膠時間。凝膠時間優選地為至少10秒，更優選至少12秒或14秒。凝膠時間優選地小于26秒，更優選小于23秒或20秒。
乳白時間為當合并組合物時聚合反應多快開始的指示。乳白時間可被定義為在(例如，在容器中或從混合頭排出)合并組合物A和組合物B之后并且開始泡沫上升的時間量。在乳白時間下，粘合劑的表面將通常改變顏色，通常由于粘合劑具有放出氣體的飽和而變得更淺。反應時間(包括乳白時間、上升時間和表干時間)可在容器(被稱作手動混合)中通過以下過程測量：在配備有以3500轉/分鐘操作的攪拌棒的容器中在25℃下混合20g組合物A和10g組合物B。這個過程還可用于上升時間和表干時間(參見下文)。
根據本發明可使用適合特定制造工藝的任何乳白時間。通過手動混合的乳白時間優選地為至少10秒，更優選至少12秒或14秒。通過手動混合的乳白時間優選地為至多26秒，更優選至多23秒或20秒。一些優選的乳白時間包括15秒、16秒、17秒、18秒或19秒。
在合并組合物A和組合物B之后，反應性羥基與NCO反應導致聚合并且在過程中釋放二氧化碳。氣體的釋放導致混合物的發泡和上升。上升時間可被定義為在(例如，在容器中或從混合頭排出)合并組合物A和組合物B之后直到混合物停止上升的時間量。
根據本發明可使用適合特定制造工藝的任何上升時間。通過手動混合的上升時間優選地為至少21秒，更優選至少23秒或25秒。通過手動混合的上升時間優選地為至多35秒，更優選至多33秒或31秒。一些優選的上升時間包括26秒、27秒、28秒、29秒和30秒。
當達到上升時間時，泡沫通常尚不凝固并且仍然有粘性，例如手觸摸有粘性。表干時間可被定義為在(例如，在容器中或從混合頭排出)合并組合物A和組合物B之后直到泡沫不再觸摸有粘性的時間量。一旦達到表干時間，對(例如)將織物粘附至座椅或將襯墊粘附至海綿就不再實用。
根據本發明可使用適合特定制造工藝的任何表干時間。通過手動混合的表干時間優選地為至少26秒，更優選至少28秒或30秒。通過手動混合的表干時間優選地為至多45秒，更優選至多40秒或37秒。一些優選的表干時間包括31秒、32秒、33秒、34秒、35秒和36秒。
本發明還包括包含組合物A和組合物B的試劑盒。“試劑盒”意指組合物A和組合物B以傳達它們在一起使用的方式彼此相關聯。因此，除了其他以外，試劑盒包括含有組合物A和組合物B的包裝；以及連接到含有組合物A和組合物B的容器的涂覆設備(例如，噴射涂覆器)。
實例
本發明的一些實施例現將描述于以下實例中，除非另外說明，否則其中所有份數和百分比均按重量計。
使用如表1中所示的組合物A和組合物B制備9種不同的聚氨基甲酸酯泡沫，命名為P1-P9。P1通過合并A1和B1等制備。P7-P9使用本發明組合物A，且P8-P9使用本發明組合物B。因此，P8和P9是通過合并本發明組合物A和本發明組合物B制備的本發明聚氨基甲酸酯。
表1
HYPOL JM 5002為基于MDI的預聚物；8.5％至9.7％NCO；在25℃下的粘度：3200cps。HYPOL JM 5005為基于MDI的預聚物；4.5％至5.7％NCO；在25℃下的粘度：8000mPa-s至20000mPa-s。HYPOL 2002為基于TDI的預聚物；6.30％至7.14％NCO；在25℃下的粘度：16000mPa-s至21000mPa-s。這些產品可購自陶氏化學公司。
根據本發明，Specflex NE 414為基于MDI的預聚物；9％NCO；在25℃下的粘度：5640mPa-s。根據本發明，Specflex NK 925為包含水、交聯劑、催化劑和表面活性劑的聚氨基甲酸酯硬化劑。兩種產品均可購自陶氏化學公司。
Dabco 8154為封端的叔胺催化劑；在25℃下的粘度：160mPa-s。Dabco 33LV為33％三亞乙基二胺和67％二丙二醇。Polycat 46為基于金屬的三聚催化劑，含乙酸鉀的乙二醇。這些產品可購自Air Products。
Jeffcat DMDEE，2,2-二嗎啉基二乙基醚，用于在水分固化系統中發泡或快速固化的高沸點胺催化劑，可購自Hunstman。
以上粘合劑以8克/秒(組合物A)和7克/秒(組合物B)的速率噴射到聚氨基甲酸酯泡沫(具有40kg/m3-45kg/m3的密度的二異氰酸甲苯酯)上。汽車座椅覆蓋織物立即被放置到粘合劑上方并且施加壓力約30秒(26秒至32秒)。然后以垂直位置放置泡沫，并且5磅重物附接到織物的上邊緣。在距涂覆粘合劑時的60秒內附接重物。在30秒之后，測量織物已經剝離的距離。如果織物已經剝離15毫米或更小，則通過剝離測試。如果織物已經剝離大于15毫米，則剝離測試不合格。
泡沫P9通過剝離測試。