熱傳導性聚合物組合物和熱傳導性成型體的制作方法

本發明涉及熱傳導性聚合物組合物和通過對所述熱傳導性聚合物組合物進行成型而得到的熱傳導性成型體，所述熱傳導性聚合物組合物含有氮化鋁粒子和聚合物。

背景技術：

近年來，關于電子器件等，對于節約安裝場所的空間和輕量化的要求正在不斷增加。

另外，隨著控制機構的本地化或云利用的增加，對電子裝置的小型化和高性能化的要求正在不斷增加。

因此，由器件產生的熱量增加，增大了需要優異熱傳導性的可能性。

例如，在用于例如高亮度LED、個人計算機、汽車發動機控制機制或利用轉換和控制電力的電力電子技術的器件的半導體器件的技術領域等，強烈要求發揮優異的熱傳導性。

在上述領域中用于散熱的熱傳導性優異的成型體通常用于電子部件周邊，因此除了高的熱傳導性之外，還需要具有高的絕緣性能。

用于這種用途的熱傳導性成型體在許多情況下由含有無機填料而賦予了優異的熱傳導性的聚合物組合物形成。

在這種熱傳導性聚合物組合物中，通過將無機填料分散在環氧樹脂中制備的環氧樹脂組合物使其成型體能夠不僅在熱傳導性方面而且在膠粘性、電絕緣性、強度等方面都發揮優異的特性，因此被廣泛使用。

具體地，環氧樹脂組合物被廣泛用于例如半導體器件的封裝材料或用于將半導體裝置與散熱器膠粘的預浸料片。

通常，無機填料含量比率越高、含有的無機填料的熱傳導性越高，則聚合物組合物發揮越優異的熱傳導性。

在這種背景下，嘗試使聚合物組合物以高比例含有在無機填料中顯示特別高的熱傳導性的氮化硼粒子或氮化鋁粒子。例如，在專利文獻1中，嘗試通過調節粒度分布或控制界面實現氮化鋁粒子的高體積填充。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開平6-24715號公報

技術實現要素：

本發明要解決的技術問題

填充有高體積氮化鋁粒子的聚合物組合物使得由所述聚合物組合物形成的熱傳導性成型體可以發揮優異的熱傳導性。

另一方面，當聚合物組合物填充有高體積的氮化鋁粒子時，例如在呈現加熱融化狀態以制造成型體的情況下，聚合物組合物不能發揮足夠的流動性，且在成型體中有可能殘留氣泡。

即使通過有機溶劑將聚合物組合物形成為清漆的情況下，當以低填充密度填充高體積的氮化鋁粒子時，在除去有機溶劑之后也易于在內部形成氣泡。

因此，在所有情況下，氣泡都有可能混合在熱傳導性成型體中。

氣泡的存在造成熱傳導性下降且具有在熱傳導性成型體的強度或電絕緣性質方面產生問題的可能性。

考慮到這些問題而完成了本發明，本發明的目的是提供雖填充有高體積的氮化鋁粒子但在熱傳導性成型體中混入氣泡的可能性低的聚合物組合物，并且進而提供在熱傳導性等方面發揮優異特性的熱傳導性成型體。

解決技術問題的技術手段

為了實現這種目的，本發明的熱傳導性聚合物組合物為一種含有氮化鋁粒子和聚合物的熱傳導性聚合物組合物，其中所述氮化鋁粒子含有作為必要成分的第一粒子并且含有作為可選成分的第二粒子，所述第一粒子在20μm～200μm的范圍內具有粒度分布曲線的最大峰值，所述第二粒子在0.1μm～10μm的范圍內具有粒度分布曲線的最大峰值，所述第一粒子的含量為40質量％～100質量％，所述第二粒子的含量為60質量％以下；且在所述第一粒子中，當將在所述最大峰值處的粒徑表示為D_m(μm)并將在所述最大峰值處的所述粒度分布曲線的半寬度表示為ΔD_0.5(μm)時，在所述最大峰值處的所述半寬度與所述粒徑之比D_is(ΔD_0.5/D_m)為1.7以下。

發明的有益效果

在本發明中，熱傳導性聚合物組合物中含有的氮化鋁粒子具有預定的粒度分布，因此氮化鋁粒子的填充性得以改善。

因此，例如在形成熱傳導性成型體時使聚合物組合物呈現加熱融化狀態的情況下，所述聚合物組合物可以發揮優異的流動性。

即，根據本發明，可以提供雖填充有高體積的氮化鋁粒子但在熱傳導性成型體中混入氣泡的可能性低的聚合物組合物。

附圖說明

[圖1]圖1為示意地顯示一種氮化鋁粒子的粒度分布曲線的圖。

[圖2]圖2為示意地顯示另一種氮化鋁粒子的粒度分布曲線的圖。

[圖3]圖3為示意地顯示用于制造片狀成型體的壓制套件(プレスセット)的圖。

具體實施方式

下面對本發明的實施方案進行說明。

本實施方案的聚合物組合物含有氮化鋁粒子和聚合物。

作為氮化鋁粒子，可以使本實施方案的聚合物組合物中含有通過常規已知方法得到的氮化鋁粒子。

更具體地，氮化鋁粒子的實例包括通過諸如如下方法得到的粒子：在高溫氮氣氛中將金屬鋁粒子氮化的直接氮化法；在高溫氮氣氛中將氧化鋁粒子和碳粉的混合物粉末還原/氮化的還原氮化法；以及使有機鋁氣體和含氮氣體(例如氨氣)進行氣相反應的氣相反應法。

另外，還可以將通過將氮化鋁塊破碎而得到的粒子用作氮化鋁粒子。

所述氮化鋁粒子可以為多晶粒子或單晶粒子。

所述氮化鋁粒子還可以為燒結體。

因此，除了氮化鋁之外，氮化鋁粒子還可以含有源自燒結助劑等的雜質。

雜質元素包括Y元素、B元素、Fe元素、Si元素、Ca元素、Mg元素、Ti元素、Cr元素、Cu元素、Ni元素、Na元素、Cl元素和C元素。

雜質元素還包括除了構成氮化鋁以外還構成Al₂O₃、Al(OH)₃等的Al元素、O元素和H元素。

在根據本實施方案的氮化鋁粒子中，如上所述作為雜質含有的各種元素的含量各自優選為0.1質量％以下。

所述氮化鋁粒子還可以為在其表面上含有氮化鋁的水合物或氧化物的氮化鋁粒子。

此外，氮化鋁粒子可以為未處理的粒子或經過表面處理的粒子，且特別地，由于氮化鋁具有低的耐水性并且有時在接觸水時造成水解，所以優選使氮化鋁粒子經受表面處理以增強耐水性。

更具體地，在氮化鋁粒子中，例如，優選在氮化鋁粒子上形成有機材料或除氮化鋁之外的無機材料的涂膜。

優選通過化學鍵合將所述涂膜附著到氮化鋁粒子表面的氮化鋁粒子，而不優選將涂膜物理地附著到氮化鋁粒子表面的粒子。

關于氮化鋁粒子的形態，可以列舉球狀(包括正球狀)、多面體粒狀、針狀、不定形狀、板狀等，但不限于此。

從使得易于增加氮化鋁在后述的熱傳導性成型體中的填充率的觀點考慮，氮化鋁粒子的形態優選為球狀或多面體粒狀。

從使得后述的熱傳導性成型體發揮優異的熱傳導性的觀點考慮，氮化鋁粒子的形態優選為板狀。

可以通過圖像分析法確認氮化鋁粒子的形態，例如可以使用粒子圖像分析儀Morphologi G3(由Malvern制造)來確認。

為了抑制熱傳導性成型體中混入氣泡，重要的是本實施方案的聚合物組合物以提供預定的粒度分布的方式含有氮化鋁粒子。

更具體地，在本實施方案的聚合物組合物中，重要的是氮化鋁粒子含有作為必要成分的第一粒子，所述第一粒子在20μm～200μm的范圍內具有粒度分布曲線的最大峰值，且重要的是所述第一粒子的含量為40質量％～100質量％。

在本實施方案的聚合物組合物中，所述氮化鋁粒子可以含有作為可選成分的第二粒子，所述第二粒子在0.1μm～10μm的范圍內具有粒度分布曲線的最大峰值，且第二粒子的含量可以為60質量％以下。

在本說明書中，氮化鋁粒子的粒度分布曲線是指體積基準的粒度分布曲線。

第一粒子的最大峰值優選為20μm～200μm，更優選為30μm～150μm，進一步優選為33μm～120μm，特別優選為35μm～110μm，尤其優選為40μm～90μm。

第一粒子在聚合物組合物中的含量優選為60質量％～100質量％，更優選為60質量％～80質量％，進一步優選為60質量％～70質量％。

由此，第二粒子在聚合物組合物中的含量優選為40質量％以下，更優選為20質量％～40質量％，進一步優選為30質量％～40質量％。

重要的是，在第一粒子中，當將在上述最大峰值處的粒徑(下文中有時稱作“最大峰值粒徑”)表示為“D_m(μm)”并且將在最大峰值處的粒度分布曲線的半寬度表示為“ΔD_0.5(μm)”時，半寬度對最大峰值粒徑之比“D_is”為1.7以下。

所述比率“D_is”優選為1.4以下，更優選為1.2以下，進一步優選為1.0以下。

所述比率“D_is”的下限值通常為大于0的值并優選為0.3以上，更優選為0.5以上，進一步優選為0.6以上。

將所述比率“D_is”作為通過用半寬度“ΔD_0.5(μm)”除以最大峰值粒徑“D_m(μm)”而得到的值(ΔD_0.5/D_m)而求出。

通過氮化鋁粒子的體積基準的粒度分析，求出最大峰值粒徑D_m(μm)。

關于半寬度“ΔD_0.5”，通過例示圖1對其進行說明，通過指定粒徑為橫坐標并且指定具有這種尺寸的粒子的出現頻率為縱坐標繪制氮化鋁粒子的體積基準的粒度分布曲線CD，且當將在上述范圍內(20μm～200μm)出現頻率的最大值表示為“P”時，由在一半最大值(P/2)處的粒度分布曲線CD的峰寬度求出半寬度。

更具體地，關于在通過顯示一半最大值(P/2)的點并且與橫坐標平行的直線L與粒度分布曲線CD之間的兩個交點XH與XL，將半寬度(ΔD_0.5)作為通過從相對于最大峰值粒徑在較粗粒子側的交點XH的位置處的粒徑(D_H)減去在較細粒子側的交點XL的位置處的粒徑(D_L)而得到的值(D_H-D_L)而求出。

可以通過圖像分析法確認氮化鋁粒子的最大峰值粒徑和粒度分布，且例如可以使用粒子圖像分析儀Morphologi G3(由Malvern制造)進行測定。

如圖2中所示，當同時含有第一粒子和第二粒子且因此粒度分布曲線變為除了在20μm～200μm的區域以外還在0.1μm～10μm的區域中顯示極大值的曲線并且粒度分布曲線為顯示這兩個極大值之間的一個極小值的一條連續曲線時，優選對所述第一粒子與所述第二粒子之間的比例進行調節以維持極小值與兩個極大值之間的預定關系。

具體地，當將在20μm～200μm區域(下文中有時稱作“范圍(A)”)中的最高拐點LHa處的頻率值(下文中有時稱作“第一極大值”)表示為“P₁”并且將在0.1μm～10μm區域(下文中有時稱作“范圍(B)”)中的最高拐點LHb處的頻率值(下文中有時稱作“第二極大值”)表示為“P₂”時且當將兩個拐點LHa與LHb之間的最低拐點LL1處的頻率值(下文中有時簡稱作“極小值”)表示為“P₃”時，優選以使得第一極大值(P₁)對第二極大值(P₂)之比(P₁/P₂)(下文中有時稱作“極大值之比(RH)”)成為1.2以上的方式使聚合物組合物含有氮化鋁粒子。

如果極大值之比(RH)的值低，那么這意味著在聚合物組合物中含有相對大量的具有細粒徑的氮化鋁粒子的趨勢，并且意味著例如加熱熔化狀態下的聚合物組合物的流動性下降的趨勢。

因此，在本實施方案中，所述極大值之比(RH)優選為1.5以上，更優選為1.5～15，進一步優選為2～4。

如果第一極大值(P₁)對極小值(P₃)之比(P₁/P₃)或第二極大值(P₂)對極小值(P₃)之比(P₂/P₃)顯示低的值，則聚合物組合物的流動性傾向于下降。

由于這一原因，作為第一極大值(P₁)對極小值(P₃)之比的第一極大值/極小值之比(RHLa：P₁/P₃)優選為3以上，更優選為8～120，進一步優選為30～60，且最優選為30～40。

作為第二極大值(P₂)對極小值(P₃)之比的第二極大值/極小值之比(RHLb)優選為2以上，更優選為3～100，進一步優選為4～20，且最優選為10～15。

對于氮化鋁粒子，可以將市售產品直接地或在對市售產品施加適當的表面處理之后包含在本實施方案的聚合物組合物中。

市售產品的實例包括：由Globaltop Materials制造的“AlN050AF”、“AlN100AF”和“AlN200AF”；由古河電子株式會社制造的“FAN-f05”、“FAN-f30”、“FAN-f50”和“FAN-f80”；由日本東洋鋁業株式會社制造的“TOYAL NITE”；以及由德山株式會社(Tokuyama Corporation)制造的“高純氮化鋁粉末和顆粒”。

在本實施方案的聚合物組合物中，可以單獨使用這些氮化鋁粒子中的一種，或可以將它們的兩種以上組合使用。

在將多種上述市售產品作為第一或第二粒子包含在本實施方案的聚合物組合物中時，單個市售產品的粒度分布曲線的合成波形可呈現為總體的粒度分布曲線。

因此，例如在將多種市售產品作為第一粒子包含在聚合物組合物中的情況下，多個極大值、或一個極大值和一個以上的肩部(ショルダー)可以出現在總體的粒度分布曲線中的范圍(A)內。

本實施方案的聚合物組合物優選含有多種氮化鋁粒子，使得即使在這種情況下，由含有的所有氮化鋁粒子形成的粒度分布曲線也可以在范圍(A)內顯示最大峰值且在該最大峰值處的粒徑和半寬度可以滿足上述要求。

與氮化鋁粒子一起構成聚合物組合物的聚合物的實例包括熱塑性樹脂、熱固性樹脂和橡膠。

用于構成聚合物組合物的熱塑性樹脂沒有特別限制，但其實例包括氟樹脂、丙烯酸類樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚酯樹脂、聚丙烯腈樹脂、馬來酰亞胺樹脂、聚醋酸乙烯酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇樹脂、聚酰胺樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚縮醛樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醚醚酮樹脂(PEEK)、聚烯丙基砜樹脂、熱塑性聚酰亞胺樹脂、熱塑性聚氨酯樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚甲基戊烯樹脂、纖維素樹脂和液晶聚合物。

熱固性樹脂沒有特別限制，且其實例包括環氧樹脂、熱固性聚酰亞胺樹脂、酚醛樹脂、苯氧基樹脂、脲醛樹脂、三聚氰胺樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、有機硅樹脂和熱固性聚氨酯樹脂。

橡膠的實例包括天然橡膠、苯乙烯/丁二烯橡膠、乙烯/α-烯烴橡膠、氯丁二烯橡膠、有機硅橡膠和氟橡膠。

在本實施方案的聚合物組合物中，可以單獨使用上述樹脂或橡膠中的一種，或可以將它們的兩種以上組合使用。

為了使聚合物組合物發揮優異的熱傳導性，在上述聚合物中，優選具有諸如介晶骨架的液晶結構的聚合物。

另外，為了使聚合物組合物在膠粘性、耐熱性、電絕緣性等方面發揮優異的特性，在上述聚合物中，優選使用環氧樹脂或酚醛樹脂。

在將環氧樹脂包含在本實施方案的聚合物組合物中時，可以采用在常溫(例如20℃)下為液體、半固體或固體的環氧樹脂。

具體地，環氧樹脂的實例包括：芳族環氧樹脂，如雙酚型環氧樹脂(例如，雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、二聚酸改性的雙酚環氧樹脂)、酚醛清漆型環氧樹脂(例如苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂)、萘型環氧樹脂、芴型環氧樹脂(例如二芳基芴型環氧樹脂)；和三苯基甲烷型環氧樹脂(例如三羥基苯基甲烷型環氧樹脂)；含氮的環狀環氧樹脂如三環氧丙基異氰脲酸酯(三縮水甘油基異氰脲酸酯)和乙內酰脲環氧樹脂；脂族環氧樹脂；脂環族環氧樹脂(例如二環環型環氧樹脂如二聚環戊二烯型環氧樹脂)；縮水甘油醚型環氧樹脂；和縮水甘油胺型環氧樹脂。

在環氧樹脂中，根據JIS K 7236:2009確定的環氧當量例如優選為100g/當量以上，更優選為130g/當量以上，特別優選為150g/當量以上。

環氧樹脂的環氧當量例如優選為10000g/當量以下，更優選為9000g/當量以下，特別優選為8000g/當量以下。

尤其是，環氧樹脂的環氧當量優選為5000g/當量以下，特別優選為1000g/當量以下。

在環氧樹脂在常溫下為固體的情況下，軟化點例如優選為20℃以上，更優選為40℃以上。

環氧樹脂的軟化點例如優選為130℃以下，更優選為90℃以下。

在上述環氧樹脂中，包含在本實施方案的聚合物組合物中的環氧樹脂優選為三苯基甲烷型環氧樹脂。

相對于100質量份的氮化鋁粒子，環氧樹脂在本實施方案的聚合物組合物中的混合比例例如優選為1質量份以上，更優選為2質量份以上，進一步優選為3質量份以上，特別優選為5質量份以上。

相對于100質量份的氮化鋁粒子，環氧樹脂在本實施方案的聚合物組合物中的混合比例例如優選為100質量份以下，更優選為50質量份以下，進一步優選為20質量份以下，特別優選為10質量份以下。

在將環氧樹脂包含在本實施方案的聚合物組合物中時，可以還含有環氧樹脂的固化劑。

作為該固化劑，例如可以列舉能夠通過加熱使環氧樹脂固化的潛伏性固化劑，且其實例包括酚類固化劑、胺化合物類固化劑、酸酐類固化劑、酰胺化合物類固化劑和酰肼化合物類固化劑。

本實施方案中的固化劑優選為酚類固化劑。

酚類固化劑的實例包括：通過在酸性催化劑存在下將苯酚化合物如苯酚、甲酚、間苯二酚、兒茶酚、雙酚A、雙酚F、苯基苯酚和氨基苯酚、和/或萘酚化合物如α-萘酚、β-萘酚和二羥基萘與含醛基的化合物如甲醛、苯甲醛及水楊醛進行縮合或共縮合而得到的酚醛清漆型酚醛樹脂；由苯酚化合物和/或萘酚化合物與二甲氧基對二甲苯或二(甲氧基甲基)聯苯合成的酚/芳烷基樹脂；芳烷基型酚醛樹脂如聯苯撐型苯酚/芳烷基樹脂和萘酚/芳烷基樹脂；由苯酚化合物和/或萘酚化合物與二聚環戊二烯共聚而合成的二聚環戊二烯型苯類酚醛清漆樹脂；二聚環戊二烯型酚醛樹脂如二聚環戊二烯萘酚酚醛清漆樹脂；三苯基甲烷型酚醛樹脂；萜烯改性的酚醛樹脂；對二甲苯和/或間二甲苯改性的酚醛樹脂；和三聚氰胺改性的酚醛樹脂。

在酚類固化劑中，根據JIS K0070:1992測定的羥基當量例如優選為70g/當量以上，更優選為80g/當量以上，特別優選為100g/當量以上。

酚類固化劑的羥基當量例如優選為2000g/當量以下，更優選為1000g/當量以下，特別優選為500g/當量以下。

酚類固化劑優選為苯酚酚醛清漆樹脂或由下式(1)表示的酚類固化劑：

(其中“R¹”為羥基、甲基、乙基、丙基或氫原子，“Ph¹”、“Ph²”和“Ph³”可以彼此相同或不同并且各自為由下式(x)表示的未取代的或取代的苯基，且“Ph¹”、“Ph²”和“Ph³”中的至少兩者為具有羥基的取代的苯基)：

(其中“R²”～“R⁶”各自為羥基、甲基、乙基、丙基或氫原子，且“R²”～“R⁶”可以彼此相同或不同。)

在上述酚類固化劑中，各個苯基(“Ph¹”～“Ph³”)的羥基數優選為1或2。

在上述酚類固化劑中，各個酚優選不具有羥基之外的取代基(優選羥基之外的為氫原子)。

即，在本實施方案中的酚類固化劑優選例如為由下式(2)表示的4,4',4"-次甲基三酚：

相對于100質量份的環氧樹脂，優選例如以0.1質量份以上、優選1質量份以上、更優選10質量份以上的量將如上所述的固化劑包含在聚合物組合物中。

相對于100質量份的環氧樹脂，還優選例如以500質量份以下、優選300質量份以下、更優選200質量份以下的量將固化劑包含在聚合物組合物中。

在將酚類固化劑用作固化劑的情況下，通常，優選以使得酚類固化劑的羥基數(N_OH)與環氧樹脂的縮水甘油基數(N_G)之比(N_G/N_OH)為0.5～2.0的方式調節酚類固化劑的混合量。所述比例優選為0.8～1.5，更優選為0.9～1.25。

在本實施方案的聚合物組合物中，不一定單獨使用一種上述酚類固化劑，可以以組合方式使用兩種以上酚類固化劑。

在本實施方案的聚合物組合物中，如果需要，可以以組合的方式使用酚類固化劑和酚類固化劑之外的固化劑(例如胺類固化劑、酸酐類固化劑、多硫醇類固化劑、多氨基酰胺類固化劑、異氰酸酯類固化劑或封端異氰酸酯類固化劑)。

在本實施方案的聚合物組合物中，還可以同時含有固化促進劑與固化劑。

具體地，例如，可以將諸如咪唑化合物、咪唑啉化合物、有機膦化合物、酸酐化合物、酰胺化合物、酰肼化合物和尿素化合物的固化促進劑包含在本實施方案的聚合物組合物中。

相對于100質量份的環氧樹脂，優選例如以0.1質量份以上、更優選0.5質量份以上、進一步優選1質量份以上的量在聚合物組合物中含有固化促進劑。

另外，相對于100質量份的環氧樹脂，優選以20質量份以下、更優選10質量份以下、特別優選5質量份以下的量在聚合物組合物中含有固化促進劑。

在將酚類固化劑用作固化劑的情況下，優選將諸如鹽類固化促進劑和锍鹽類固化促進劑的鹽類固化促進劑用作包含在聚合物組合物中的固化促進劑。

許多上述酚類固化劑具有超過200℃的軟化點，因此包含在聚合物組合物中的固化促進劑優選在200℃以下的溫度下不發揮過高的催化活性。

為此，在本實施方案的聚合物組合物中，特別優選含有諸如四苯基鹽類固化促進劑和三苯基鹽類固化促進劑的鹽類固化促進劑作為鹽類固化促進劑，最優選含有四苯基四苯基硼酸鹽。

在聚合物組合物中，還可以含有諸如分散劑的添加劑，以增強氮化鋁粒子對于聚合物的可濕性或抑制氮化鋁粒子的聚集。

在將分散劑包含在聚合物組合物中的情況下，可以單獨使用一種分散劑，或可以以組合方式使用兩種以上分散劑。

相對于100質量份的前述氮化鋁粒子，所述分散劑在聚合物組合物中的混合量優選為0.01質量份以上，更優選為0.1質量份以上。

相對于100質量份的前述氮化鋁粒子，所述分散劑的混合量優選為10質量份以下，更優選為5質量份以下。

在通過混合這些成分制造聚合物組合物時，優選將前述氮化鋁粒子與前述環氧樹脂等充分混合，由此成功地將前述氮化鋁粒子分散在前述環氧樹脂等中。

例如可以通過攪拌或搖動前述氮化鋁粒子和前述環氧樹脂來實施混合。

可以通過對氮化鋁粒子和環氧樹脂施加剪切力的已知方法實施所述攪拌并且可以使用磨機(例如球磨機、滾磨機)、攪拌機(例如捏合機、滾筒)、研缽等來實施所述攪拌。

在本實施方案中，與攪拌前述氮化鋁粒子和前述環氧樹脂一起，可以使用攪拌/脫泡機(例如混合型攪拌機)實施攪拌以從得到的聚合物組合物中除去氣泡。

相對于100質量份的聚合物，在制造聚合物組合物時前述氮化鋁粒子的混合比例例如為10～4900質量份，優選為100～2400質量份，更優選為300～1500質量份，特別優選為400～1000質量份。

換而言之，優選通過如下制造聚合物組合物：將前述氮化鋁粉末與前述聚合物進行混合使得熱傳導性成型體中的本實施方案的氮化鋁粉末的濃度例如為9質量％～98質量％、優選為50質量％～96質量％、更優選為75質量％～94質量％、特別優選為80質量％～91質量％。

從增強處理性能的觀點考慮，本實施方式的樹脂組合物可以含有溶劑以形成清漆。

溶劑的實例包括含羥基的脂族烴如醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇)、含羰基的脂族烴如酮(例如丙酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮)、脂族烴(例如戊烷、己烷)、鹵代脂族烴(例如二氯甲烷、氯仿、三氯乙烷)、鹵代芳烴(例如氯苯、二氯苯(具體地，鄰二氯苯))、醚(例如四氫呋喃)、芳烴(例如苯、甲苯、二甲苯等)、含氮化合物(例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、吡啶、乙腈、二甲基甲酰胺)和非質子溶劑(例如二甲亞砜(DMS)、二甲基甲酰胺)。

前述溶劑的其它實例包括脂環烴(例如環戊烷、環己烷)、酯(例如乙酸乙酯)、多元醇(例如乙二醇、丙三醇)、丙烯酸類單體(例如丙烯酸異硬脂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、丙烯酸四氫糠酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酰嗎啉)、以及含乙烯基的單體(例如苯乙烯、乙烯)。

可以單獨使用這些溶劑中的一種，或可以將它們的兩種以上組合使用。

相對于100質量份的前述聚合物，在制造聚合物組合物時溶劑的混合比例例如為30質量份～1900質量份，優選為50質量份～900質量份，更優選為100質量份～500質量份。

在聚合物在常溫常壓(25℃，1個標準大氣壓)下為液體或聚合物因加熱而熔化的情況下，本實施方案的聚合物組合物可以不含有上述溶劑。

更具體地，當聚合物組合物中含有的聚合物本身在未加熱或加熱狀態下顯示流動性時，在對聚合物組合物進行成型以形成熱傳導性成型體時可以顯示良好的可加工性，并且因此可以不含有溶劑。

根據本實施方案的熱傳導性聚合物組合物如上所述顯示良好的流動性，因此容易成型為各種形狀并且可以用作各種熱傳導性成型體的形成材料。

下面通過以通過將前述聚合物組合物成型為片狀而得到的聚合物片為例，對熱傳導性成型體及其制造方法進行說明。

除了由所述聚合物組合物構成的聚合物片之外，聚合物片的實例還包括：通過在基材片的一個表面或兩個表面上形成含有聚合物組合物的聚合物層而得到的聚合物片；以及通過將聚合物組合物浸漬并負載在纖維基材片中而得到的聚合物片，但在下文中，主要對由聚合物組合物構成的聚合物片進行說明。

本實施方案的聚合物片如上所述為通過將聚合物組合物成型為片狀而得到的熱傳導性成型體，并且適合用作例如置于導致產生熱的產熱構件與用于消散產熱構件的熱的熱傳導性構件之間的熱傳導性片。

根據熱傳導性片的用途和目的適當地設定熱傳導性片的厚度，但厚度例如為1μm～1000μm，優選為10μm～600μm，更優選為50μm～400μm，特別優選為100μm～300μm。

在聚合物組合物中含有的樹脂為熱塑性樹脂的情況下，可以通過實施例如如下步驟(1a)～(1c)制造熱傳導性片：

(1a)加熱步驟，例如將聚合物組合物加熱到100℃～350℃以成為聚合物組合物顯示易變形性的軟化狀態；

(1b)涂膜形成步驟，將在上述加熱步驟中成為軟化狀態的聚合物組合物涂布到合適的支撐板上以形成涂膜；以及

(1c)片形成步驟，對在上述涂膜形成步驟中制造的涂膜進行冷卻并由此進行固化以獲得熱傳導性片。

在樹脂組合物中含有的樹脂為熱固性樹脂的情況下，可以通過實施例如如下步驟(2a)～(2c)制造熱傳導性片：

(2a)加熱步驟，將聚合物組合物加熱至熱固性樹脂的固化反應不過度進行且聚合物組合物顯示易變形性的溫度(例如60℃～150℃)，由此使組合物成為軟化狀態。

(2b)涂膜形成步驟，將在上述加熱步驟上成為軟化狀態的聚合物組合物涂布到合適的支撐板上以形成涂膜；以及

(2c)片形成步驟，對在上述涂膜形成步驟中制造的涂膜進行冷卻并由此進行固化以得到其中熱固性樹脂處于半固化狀態(B階段狀態)的熱傳導性片。

在樹脂組合物含有溶劑的情況下，可以通過實施例如如下步驟(3a)和(3b)制造熱傳導性片：

(3a)涂膜形成步驟，將聚合物組合物涂布到合適的支撐板上以形成濕狀態的涂膜；和

(3b)片形成步驟，使溶劑從上述涂膜形成步驟中形成的涂膜揮發除去以得到作為熱傳導性片的干涂膜。

所述涂膜形成步驟可以例如通過諸如旋涂機法和刮棒涂布機法的已知涂布方法實施，并且可以通過使用已知涂抹器(アプリケータ)的手動涂布法實施。

在涂膜形成步驟時，可以通過使用蒸發器等對聚合物組合物的粘度進行適當調節。

在形成干涂膜的聚合物為熱固性樹脂的情況下，可以對干涂膜進行加熱以調節固化程度或可以使干涂膜成為完全固化(C階段)的狀態。

特別地，在厚度方向上用熱壓機等加壓的同時對干涂膜進行加熱，對于防止在熱傳導性片中存在氣泡等是有利的。

關于這種優點，同樣適用于構成熱傳導性片的聚合物為熱塑性樹脂的情況。

在片形成步驟之后另外實施熱壓步驟的情況下，通過將制造完成的熱傳導性片在加熱至預定溫度的壓機中持續施加壓力約10分鐘、然后在保持施加壓力的同時進行冷卻的方法可以實施所述熱壓步驟。

作為替代使用已經加熱了的熱壓機的方法，熱壓步驟可以采用例如如下方法：在常溫下對熱傳導性片加壓，直至達到預定壓力，然后在保持施加壓力的同時通過將熱傳導性片從常溫加熱至預定溫度并將熱傳導性片熱壓預定時間，之后在保持施加壓力的同時冷卻至常溫。

通過實施這種熱壓步驟，可以得到具有高熱傳導性的熱傳導性片，且在含有的聚合物為熱固性樹脂的情況下，可以得到已經處于期望的固化狀態的B階段片或C階段片。

熱壓步驟中的加熱溫度例如為60℃以上。

加熱溫度優選為80℃～250℃，更優選為90℃～220℃，進一步優選為100℃～200℃。

在得到所述B階段片的情況下，因為優選不過度加熱熱傳導性片，所以熱壓步驟中的加熱溫度在60℃以上的溫度范圍內，例如優選為70℃～160℃，更優選為80℃～150℃。

在得到所述C階段片的情況下，為了使得充分地進行固化，加熱溫度優選為120℃以上，更優選為130℃～250℃，特別優選為150℃～220℃。

在得到所述B階段片的情況下，熱壓步驟中的加熱時間優選為5分鐘以上，更優選為7分鐘～30分鐘，特別優選為10分鐘～20分鐘。

在得到所述C階段片的情況下的加熱時間優選為10分鐘以上，更優選為30分鐘以上，特別優選為1小時以上。

這種熱壓步驟還可以在真空條件下實施。

作為上述方法的替代，還可以通過使用配備有平模頭(T型模頭)的擠出成型機等形成熱傳導性片。

還可以通過上述成型機之外的成型機得到本實施方案的熱傳導性成型體。

例如，通過將聚合物組合物放入模具中并實施諸如熱壓的熱成形，可以將本實施方案的熱傳導性成型體成型為熱傳導性塊。

在本實施方案的聚合物組合物或熱傳導性成型體中，含有氮化鋁粒子以提供預定的粒度分布，由此使得聚合物組合物能夠在所述涂膜形成步驟等中顯示優異的流動性，且由于通過實施熱壓步驟而容易減少氣泡數目，所以不僅熱傳導性優異，而且還可以實現高的局部放電起始電壓和優異的機械強度。

作為片狀熱傳導性成型體的熱傳導性片具有上述優點，因此適合用作例如設置在CPU與散熱片之間的熱傳導性片或用作用于電動車輛的換流器等的電源模塊(パワーカード)的熱傳導性片。

盡管此處不再重復進行詳細說明，但本實施方案的聚合物組合物和熱傳導性成型體不限于以上所例示的，并且可以對以上所例示的添加適當的變化。

實施例

下面參考實施例對本發明進行更加詳細的說明，但本發明不限于這些。

<環氧組合物的制備>

提供如下材料以制備用于評價的環氧組合物。

(環氧樹脂：Ep1)

由日本化藥株式會社制造的、環氧當量為169g/當量的環氧樹脂(商品名：“EPPN-501HY”)，其為由下式(3)表示的物質：

(其中“n”表示1～3的數)。

(環氧樹脂：Ep2)

由三菱化學株式會社制造的、環氧當量為192g/當量的環氧樹脂(商品名：“YX4000HK”)，其為由下式(4)表示的物質：

(環氧樹脂：Ep3)

由三菱化學株式會社制造的、環氧當量為175g/當量的環氧樹脂(商品名：“YL6121H”)，其為由上述式(4)表示的物質和由下式(5)表示的物質的混合物：

(酚類固化劑：C1)

由群榮化學工業株式會社制造的、羥基當量為105g/當量的由下式(6)表示的物質(商品名：“GS-200”)：

(酚類固化劑：C2)

由和光純藥工業株式會社制造的、羥基當量為97g/當量的由下式(2)表示的4,4',4"-次甲基三酚：

(酚類固化劑：C3)

由本州化學工業株式會社制造的、羥基當量為138g/當量的由下式(7)表示的物質(商品名：“DHTP-M”)：

(固化促進劑：CA)

四苯基四苯基硼酸鹽(TPPK)

(分散劑：D1)

由畢克日本株式會社制造的分散劑，商品名：“DISPER BYK-111”

(添加劑：D2)

由日本Aerosil株式會社制造的超細粒子熱解法二氧化硅，商品名：“AEROSIL”

(添加劑：D3)

由雅都瑪有限公司制造的超細粒子二氧化硅，商品名：“ADMANANO SV-1”

(氮化鋁粒子：F1～F8)

F1：商品名“FAN-f80”，由古河電子株式會社制造

F2：商品名“FAN-f50j”，由古河電子株式會社制造

F3：商品名“FAN-f30”，由古河電子株式會社制造

F4：商品名“AlN200AF”，由Globaltop-Materals有限公司制造

F5：商品名“AlN100AF”，由Globaltop-Materals有限公司制造

F6：商品名“TOYAL NITE TM”，由東洋鋁業株式會社制造

F7：商品名“FAN-f05”，由古河電子株式會社制造

F8：商品名“H-Grade”，由德山株式會社制造

按照圖1中所示的方式對氮化鋁粒子進行了分析，且關于在粒度分布曲線的20μm～200μm范圍內的最大峰值，確定了最大峰值強度(P)、顯示最大峰值的粒徑(D_m)、最大峰值強度的一半最大值(P/2)、在通過一半最大值并與橫坐標平行的直線L與粒度分布曲線之間的兩個交點中的較粗粒子側的粒徑(D_H)、在較細粒子側的粒徑(D_L)、這些粒徑之差(ΔD_0.5)、以及在最大峰值處的半寬度對粒徑之比(ΔD_0.5/D_m)。

將結果示于表1中。

表1

<清漆的制作>

將用于制造熱傳導性片的環氧樹脂組合物的配方示于表3～8中。

根據表3～8中所示的混合量制作了清漆狀環氧樹脂組合物。

首先，將環氧樹脂和酚類固化劑裝入混合型攪拌機的專用容器中。

然后，將表中所示的溶劑裝入容器中，所述溶劑為30質量％的甲基乙基酮(MEK)和70質量％的甲苯。

此時，如果需要，用70℃的熱水對裝有環氧樹脂和溶劑的容器進行加熱。

為了溶解環氧樹脂等，將容器設置在混合型攪拌機中并進行攪拌。

此時的攪拌時間基本設定為10分鐘并根據樹脂的溶解程度適當地延長以制作樹脂溶液。

隨后，將預定量的Aerosil添加到樹脂溶液，并將溶液在混合型攪拌機中攪拌3分鐘。

此外，將預定量的TPPK添加到樹脂溶液中，并將溶液在混合型攪拌機中攪拌3分鐘。

其后，將表中所示量的一半的氮化鋁粒子添加到樹脂溶液中，隨后在混合型攪拌機中攪拌1分鐘，并在進一步添加剩余一半的氮化鋁粒子之后，將混合物在混合型攪拌機中攪拌3分鐘以制作清漆狀環氧樹脂組合物。

對該環氧樹脂組合物進行3分鐘的真空脫泡處理并用作用于制作熱傳導性片的涂布溶液。

<熱傳導性片的制作>

首先，將灰塵從涂布臺(玻璃板)的表面除去并以粗糙表面朝上的方式將PET墊(マットペット)(PET)配置在涂布臺上并固定。

然后，通過使用涂抹器手動涂布厚度為300μm的上述涂布溶液以在PET墊上形成濕涂膜。

將其上形成有濕涂膜的PET墊放置在由SUS制成的板上并在110℃的干燥器中干燥10分鐘。

在將環戊酮用作溶劑的情況下，實施130℃×10分鐘的干燥來代替上述條件。

<B階段片的制作>

將在其上具有通過上述干燥而形成的干涂膜的PET墊切割成預定尺寸(例如50mm×50mm)以制作用于熱壓的片試樣，并制作所需片數的片試樣。

隨后，如圖3中所示，以使得將干涂膜(S1)布置在內側的方式將兩片該片試樣(SP)層壓，從而制作層壓體(PET墊(S2)/干涂膜(S1)/干涂膜(S1)/PET墊(S2))。

使用該層壓體，形成用于實施熱壓步驟的壓制套件。

在形成壓制套件時，從底部依次堆疊PET墊(MP)/層壓體/PET墊(MP)以形成初始套件(1次セット)(L1)。

將初始套件(L1)夾在位于其兩側的鋁板(AP)之間并經由一片PET墊(MP)和由15片棉漿紙(クッション紙)構成的緩沖片(CS)而夾放在熱壓用的面板(EP)之間以形成壓制套件。

在一層初始套件(L1)的情況下，該壓制套件的層壓結構從底部依次為面板(鋁片)/緩沖片/PET墊/鋁板(AP)/初始套件(L1)/鋁板(AP)/PET墊/緩沖片/面板(鋁板)(參見圖3(A))。

如果需要，通過將鋁板(AP)和初始套件(L1)交替層疊2～4層以形成壓制套件(在4層的情況下，參見圖3(B))。

將壓制套件放置在于120℃下加熱的壓板上，在真空下壓制10分鐘，然后冷卻至常溫以使干涂膜相互粘合。

通過該壓制制作了各自具有相互一體化粘合的干涂膜的多個層壓體，并在從這些層壓體的一個表面或兩個表面除去PET墊之后，將一個層壓體疊放在另一個上。通過以相同方式實施120℃×10分鐘的真空壓制，制作了4層干涂膜層疊而得到的厚度為400μm的B階段片和10層干涂膜層疊而得到的厚度約為1mm的B階段片。

在真空壓制時，如果需要，插入墊片以不向層壓體施加過度的壓力，從而例如維持膜厚度。

在這些B階段片中，通過后述的壓縮粘彈性試驗對厚度為約1mm的片進行流動性評價。

將厚度為400μm的B階段片通過如下方法轉換為C階段片并用于后述熱導率和孔隙率的測定。

<C階段片的制作>

除了使用一片B階段片代替從其上形成有干涂膜的PET墊切割出的兩片片試樣之外，制作了與制作B階段片時制作的壓制套件相同的壓制套件，并將制作的該壓制套件放置在于180℃下加熱的壓制板上，在真空下壓制10分鐘，然后冷卻至常溫以制作C階段片。

在真空壓制時，如果需要，插入墊片以不向層壓體施加過度的壓力，從而例如維持膜厚度。

關于B階段片和C階段片的制作條件，以上述條件為基礎，但是壓制溫度、壓制時間等根據配方進行適當地改變。

將壓制條件的詳情與如下評價的結果一起示于表3～8中。

(評價方法)

<粒徑/形狀的測定>

關于F1～F8的氮化鋁粒子，按如下確認了粒徑、粒度分布和粒子形狀。

(1)激光衍射/散射法

將約50mg粒子分散在1cc的測定溶劑中，并對分散液進行10分鐘的超聲處理以制備用于粒度分布測定的粒子分散液。

將稀釋溶劑放入用于粒度分布測定的容器中，并進一步將適量的上述粒子分散液放入測定用容器中。在攪拌之后，使用由日本島津制作所制造的“SALD-2100”測定粒度分布。

(2)圖像分析法

首先，通過使用壓縮空氣將1mm³～19mm³的預定量的粒子分散并固定在玻璃板上。

然后，使用由思百吉(Spectris)有限公司制造的粒子圖像分析儀“Morphologi G3”獲得了固定在5mm～20mm見方的面積中的粒子的光學圖像。

之后，由100000～1000000個粒子所獲得的圖像，使用“實積度(solidity)＝0.91”的參數實施過濾處理，由此對粒度分布進行了分析。

在粒度分布和平均粒徑分析時，對得到的數據進行體積換算并通過使用各數據的11個數據進行平滑化。

對于進行了該體積換算的粒度分布曲線，將在平均粒徑的峰高度的一半位置處的峰寬度(大粒徑與小粒徑之差)確定為半寬度[ΔD0.5(μm)]，并根據下式(a)求出了半寬度與上述平均粒徑[Dm(μm)]之比[D_is]：

D_is＝(ΔD_0.5/D_m) (a)

此外，在粒度分布的分析中，對在兩個區域即20μm～200μm的范圍(下文中有時稱作“范圍(A)”)和0.1μm～10μm的范圍(下文中有時稱作“范圍(B)”)內的粒度分布曲線的最大值(峰值)進行了分析。

另外，對范圍(A)內的最大值(下文中有時稱作“峰值(A)”)與范圍(B)內的最大值(下文中有時稱作“峰值(B)”)之間的粒度分布曲線的最小值(下文中有時稱作“最小值(C)”)與峰值(A)和峰值(B)的關系進行了分析。

(評價1：(A)/(B)比)

基于下式計算了峰值(A)相對于峰值(B)之比(下文中有時稱作“AB比”)：

AB比＝[峰值(A)的高度]/[峰值(B)的高度]

在表中，顯示了基于以下條件如下判定該AB比的結果。

條件1：(AB比)<1.2

條件2：1.2≤(AB比)

條件3：1.5≤(AB比)≤15

條件4：2≤(AB比)≤4

(判定)

“C”：所述比例屬于條件1的情況

“B”：所述比例僅屬于條件2的情況

“A”：所述比例屬于條件2和3但不屬于條件4的情況

“AA”：所述比例屬于所有條件2～4的情況

(評價2：(A)/(C)比、(B)/(C)比)

基于下式計算了最小值(C)相對于峰值(A)之比(下文中有時稱作“AC比”)和最小值(C)與峰值(B)之比(下文中有時稱作“BC比”)：

AC比＝[峰值(A)的高度]/[最小值(C)的高度]

BC比＝[峰值(B)的高度]/[最小值(C)的高度]

在表中，顯示了基于以下條件如下判定該AB比的結果。

條件1：(AC比)≤3或(BC比)≤2

條件2：3<(AC比)且2<(BC比)

條件3：8≤(AC比)≤120且3≤(BC比)≤100

條件4：30≤(AC比)≤60且4≤(BC比)≤20

條件5：30≤(AC比)≤40且10≤(BC比)≤15

(判定)

“C”：所述比例屬于條件1的情況。

“B”：所述比例僅屬于條件2的情況。

“AB”：所述比例屬于條件2和3但不屬于條件4和5的情況。

“A”：所述比例屬于條件2～4但不屬于條件5的情況。

“AA”：所述比例屬于所有條件2～5的情況。

<孔隙率的評價>

使用厚度為400μm的C階段片，對包含在C階段片中的空隙的百分比(孔隙率)進行了評價。

根據下式(b)由理論密度(ρ_T)和實測密度(ρ_E)計算了孔隙率(φ)：

孔隙率(φ)＝(1-ρ_E/ρ_T) (b)

使用由梅特勒-托利多公司制造的密度測定設備測定了實測密度(ρ_E)。

更具體地，根據JIS K7112:1999使用25℃的水通過水中置換法得到了實測密度(ρ_E)。

假定氮化鋁的密度為3.26g/cm³且環氧樹脂等的密度為1.3g/cm³，計算了理論密度(ρ_T)。

例如，考慮100g含85.3質量％氮化鋁粒子的聚合物組合物僅由體積為26.2cm³(85.3/3.26)的氮化鋁粒子和體積為11.3cm³(14.7/1.3)的聚合物構成，由此計算得到的理論密度為約2.66g/cm³(100/(26.2+11.3))。

在表中，顯示了如下判定孔隙率的結果。

“C”：孔隙率為3.0％以上的情況。

“A”：孔隙率為小于3.0％的情況。

<熱導率的評價>

從如上所述制作的厚度為400μm的C階段片切出邊長為1cm的正方形試驗片和直徑為2.5cm的圓形試驗片，并作為黑化處理將作為激光加工用的防反射劑的FC-153 Black Guard Spray薄薄地涂布(干厚度：10μm以下)在各光接收部和檢測部上。將正方形試驗片用作厚度方向上的熱擴散率測定用的試樣，并將圓形試驗片用作平面方向上的熱擴散率測定用的試樣。

在下表2中所示的評價條件下使用氙氣閃光燈對C階段片的厚度方向和平面方向上的熱擴散率進行了測定，并通過將得到的熱擴散率乘以上面算出的理論密度和理論比熱而求出了熱導率。

表2

(氙氣閃光燈條件)

假定氮化鋁粒子的比熱為0.74kJ/kgK且環氧樹脂等的比熱為1.5kJ/kgK，計算了聚合物組合物的理論比熱。

例如，計算得到的含有85.3質量％氮化鋁粒子的聚合物的理論比熱為約0.85kJ/kgK(0.853×0.74+0.147×1.5)。

<流動性的評價>

使用通過上述方法制作的厚度為約1mm的片實施了壓縮粘彈性試驗。

從B階段片切出邊長為15mm的正方形試驗片。

將該試驗片放置在由英弘精機株式會社制造的拉伸壓縮試驗機(質構儀)的樣品臺(ステージ)上并在借助于試驗機配備的恒溫槽將溫度氣氛設定為80℃之后，使用φ5mm的由不銹鋼制成的探針實施了壓縮試驗。

確定了此時的壓縮模量并按如下判定作為流動性的指標。

(判定：標準)

“C”：壓縮模量為100MPa以上的情況。

“B”：壓縮模量為50MPa以上且小于100MPa的情況。

“AB”：壓縮模量為25MPa以上且小于50MPa的情況。

“A”：壓縮模量為10MPa以上且小于25MPa的情況。

“AA”：壓縮模量為小于10MPa的情況。

表3

表3(續)

*1壓力中的“(S)”是指使用了墊片。

表4

表4(續)

*1壓力中的“(S)”是指使用了墊片。

表5

表5(續)

*1壓力中的“(S)”是指使用了墊片。

*2通過在150℃和0.4MPa的條件下壓制30分鐘然后將溫度升至180℃并將壓力升至5MPa壓制10分鐘，實施實施例15中的C階段片的制作。

表6

表6(續)

*1壓力中的“(S)”是指使用了墊片。

表7

表7(續)

表8

表8(續)

根據上述結果還可以看出，根據本發明，可以得到雖填充有高體積的氮化鋁粒子但在熱傳導性成型體中混入氣泡的可能性低的聚合物組合物。

盡管已經參考本發明的具體實施方案對本發明進行了詳細說明，但對本領域技術人員而言顯而易見的是，在不背離本發明的主旨和范圍的情況下，可以進行多種變化和修改。

本申請基于2014年3月10日提交的日本專利申請(專利申請2014-046119號)，通過引用將其整體并入本文中。