用于乙醇的酸催化脫水的方法與流程

            文檔序號:11886994閱讀:697來源:國知局
            發明背景乙醇在商業上被廣泛地用作汽油添加劑或本身用作燃料、用作溶劑、用作殺菌劑、用作防凍劑、用作食品和飲料工業中的組分,以及用作化工原料。其特別地可用作用于酸催化反應諸如脫水成乙烯的原料。參見,例如,WO2008/138775,其公開了用于脫水一種或多種醇的方法,所述方法包括在一種或多種醚的存在下使所述一種或多種醇與負載的雜多酸催化劑接觸;和WO2008/062157,其公開了一種雜多酸催化劑以及其在由氧化劑制備烯烴的方法中的用途。乙醇作為化工原料的重要性在不斷增加,因為其可以很容易從生物來源獲得,特別是可通過糖類和/或生物質發酵獲得。來自生物來源的乙醇,所謂的生物-乙醇,因此提供了一種減少對用于燃料用途以及作為化工原料的原油的依賴性的途徑。乙醇,特別是生物-乙醇(或通過發酵獲得的乙醇)典型地含有低水平的含氮污染物。含氮污染物的一種可能來源可能是氨,氨可以在發酵階段引入。一旦處于工藝中,氨可以與乙醇和其他雜質反應以形成多種含氮化合物。乙醇中含氮污染物的存在是不合乎需要的,因為這些化合物可能干擾隨后的其中乙醇用作原料的化學加工。例如,可以是揮發性含氮化合物諸如乙腈和氨,并且尤其是乙腈的含氮污染物可以例如通過中和非均相酸性催化劑上的酸性位點的方式使可以在醇原料的加工中使用的許多催化劑有毒、失活或以其他的方式干擾(例如,充當催化劑毒物的前體)所述催化劑。這可能導致方法效率的損失并且需要不合意地更頻繁地更換催化劑。已經采取了一些方式來降低乙醇原料中的乙腈水平,這些方式包括水相萃取、犧牲酸和吸附。WO1997/045392公開了一種制備醚的方法,在該方法中通過水相萃取將腈與烯烴原料分離來減少酸性離子交換樹脂醚化催化劑的失活。隨后將腈分離至醇相中并且氫化以形成胺,胺更容易通過分級與醇相分離。EP1176132A1公開了一種制備醚的方法,該方法包括在酸性催化劑的存在下將醇與烯烴反應。將過量的醇與來源于烯烴進料的腈化合物一起再循環至反應區。為了避免腈在系統中積累和催化劑的失活,將包含腈化合物的過量醇在液相中與固體酸接觸,然后再循環至反應區。據報道這將再循環的醇物流中的腈水平減少了至少50%。WO2010/060981公開了一種在通過醇的酸催化脫水來制備烯烴的方法過程中純化醇的方法,該方法包括使醇與一種或多種吸附劑材料接觸。WO2010/060981中公開了盡管可以吸附氨和胺,但腈雜質諸如乙腈必須被氫化以提供更容易被吸附的改性雜質。因此,根據WO2010/060981,醇進料進行氫化步驟,然后使醇與一種或多種吸附劑材料接觸。WO2010/060981的實例教導了通過在環境溫度和壓力下吸附在磺酸樹脂上而將堿性化合物從生物-乙醇去除。然而,這樣的降低乙腈水平的方式相對是無效的(例如,需要額外的工藝步驟或乙腈水平的降低相對不佳)并且產生其他缺點諸如需要處置水性萃取物或需要更換其上面吸附了污染物的材料。因此,仍然存在著對從乙醇原料去除含氮污染物(包括揮發性含氮化合物(特別是乙腈))同時避免了現有方式的缺點從而降低乙醇原料中揮發性含氮化合物水平的手段的需求,所述現有方式的缺點諸如前面提到的各種無效以及需要更換被采用的裝置。發明概述在第一個方面,本發明涉及一種用于乙醇的酸催化脫水的方法,該方法包括以下步驟:(a)蒸餾包含至少一種含氮污染物的乙醇原料(101)以形成塔頂物流(102)和包含乙醇的塔底物流(103),其中所述蒸餾的回流比為至少20∶1;以及(b)使所述塔底物流在酸催化劑的存在下反應以形成包含乙烯和/或二乙醚的產物物流。備選地描述,本發明涉及一種用于乙醇的酸催化脫水的方法,該方法包括以下步驟:(i)蒸餾包含至少一種含氮污染物的乙醇原料(101)以形成塔頂物流(102)和包含乙醇的塔底物流(103),(ii)將所述塔頂物流冷凝以形成冷凝物流(104)和氣態物流(105),(iii)使所述冷凝物流的第一部分返回至步驟(i)作為回流液物流(106)并且將所述冷凝物流的第二部分作為餾出物物流(107)移除,其中回流比(即返回回流液物流的速率與移除餾出物物流的速率的比率)為至少20∶1;以及(iv)在酸催化劑的存在下使所述塔底物流反應以形成包含乙烯和/或二乙醚的產物物流。在第二個方面,本發明涉及一種制備用于將乙醇進行酸催化脫水而形成乙烯的乙醇原料的方法,所述方法包括以下步驟∶蒸餾包含至少一種含氮污染物的乙醇原料,其中所述蒸餾的回流比為至少20∶1并且所述乙醇原料在塔底物流中離開所述蒸餾步驟。在第三個方面,本發明涉及根據第一個方面的方法用于在酸催化劑的存在下使去除了含氮污染物,優選去除了乙腈的乙醇原料反應,以及在酸催化劑的存在下使去除了不可冷凝的氣體,優選去除了氧、二氧化碳、一氧化碳和/或氮的乙醇原料反應的用途。在第四個方面,本發明涉及可通過根據第一個或第二個方面所述的方法獲得,優選通過根據第一個或第二個方面所述的方法獲得的產物。附圖簡述圖1示出了根據本發明的方法的示意性圖示。發明詳述在第一個方面,本發明提供了用于乙醇的酸催化脫水的方法,并且特別地提供了涉及在使乙醇原料在酸催化劑的存在下反應之前純化所述乙醇原料的方法。在本發明的方法中使用的乙醇原料原則上可以來自任何來源,但優選包含生物-乙醇或是生物-乙醇原料。當在本文中使用時,術語“乙醇原料”是指包含至少約50%乙醇的組合物。優選地,待根據本發明的方法處理的乙醇原料是包含至少約70wt%乙醇、更優選至少約80wt%乙醇、甚至更優選至少約85wt%乙醇和甚至還更優選至少約90%乙醇的乙醇原料。在一些實施方案中,乙醇原料是生物-乙醇,或包括生物-乙醇。乙醇原料可以另外地包含惰性組分,其中所述惰性組分是在所使用的條件下不與乙醇反應或不負面地影響蒸餾步驟以及不會負面地影響用于乙醇的酸催化反應的方法(例如,乙醇脫水成乙烯和/或二乙醚)的任何組分。作為實例,所述惰性組分可以選自具有1個至約10個碳原子的飽和烴化合物、環烷烴、和惰性氣體諸如氮。乙醇原料可以包含單一類型的醇(即,僅僅乙醇),或其可以包含兩種或多種不同的醇的混合物(例如,乙醇加上至少一種另外的醇)。在一些具體的實施方案中,乙醇原料中存在的醇基本上是乙醇,例如乙醇原料中存在的至少約95wt%的醇是乙醇、優選乙醇原料中存在的至少約98wt%,諸如至少約99wt%或至少約99.5wt%的醇是乙醇。在一些實施方案中,乙醇原料包含由生物來源產生的乙醇(生物-乙醇),例如通過生物質和/或其衍生物的發酵產生的乙醇。術語“生物質”當在本文中使用時是指碳水化合物的任何生物來源,其可以通過生物質的發酵直接轉變成醇或通過生物質的衍生物發酵轉變成醇;例如糖類、淀粉和纖維素的生物來源。例如,生物-乙醇可以通過來自諸如甜菜、甘蔗、糖蜜或玉米糖漿的來源的糖類的發酵獲得。同樣地,生物-乙醇可以通過來源于下列的原料發酵而獲得:甘蔗,諸如甘蔗糖蜜和甘蔗汁;甜菜,諸如甜菜糖蜜和甜菜汁;糧食作物,諸如玉米或小麥來源的原料如玉米糖漿;和木質纖維素材料,諸如快速生長的禾草或“能量禾草”。在本發明的一些實施方案中,乙醇原料可以包含水。例如,乙醇原料可以是含水乙醇組合物,例如,乙醇-水共沸組合物以外的沒有被干燥的組合物。這樣的含水乙醇組合物可以是未加工的或粗制的乙醇組合物,其由乙醇產物的制備而獲得,所述乙醇產物已經通過生物質的發酵獲得,無需進一步使所獲得的乙醇進行脫水步驟,所述脫水步驟干燥乙醇-水共沸物之外的組合物。這樣的含水乙醇組合物可以含有一定量的水,所述量等于或大于通過乙醇-水組合物的共沸所確定的水的量。含水乙醇組合物還包括已經加入水的那些組合物,例如,已經加入了按乙醇組合物的重量計約0.01%-約5%的水,優選約0.5%-約4%,更優選約1%-約3%和甚至更優選約1.5%-約2.5%,諸如約2%的水的乙醇或生物-乙醇組合物。另外地或備選地,乙醇原料可以包含有機酸諸如乙酸。在乙醇原料中存在的乙酸(或向乙醇原料中添加的乙酸的量)可以為按重量計約10ppb-約1000ppm,優選約1ppm-約500ppm,更優選約10ppm-約300ppm,甚至更優選約50ppm-約200ppm,和甚至還更優選約70ppm-約150ppm,諸如約100ppm。上面公開的水的任一添加量可以與上述的乙酸范圍組合地加入,或可以加入不同水平的水,諸如按重量計約0.7%-約10%,優選約1.2%-約7%,和更優選約1.8%-約5%。包含另外的水和/或有機酸(特別是乙酸)的蒸餾可以在不遵循本文中所述的回流比的條件下進行操作。備選地,乙醇原料可以是無水乙醇組合物,即由無水醇組成。這樣的無水乙醇組合物可以含有一定量的水,所述量小于通過乙醇-水組合物的共沸所確定的水的量。例如,按重量計,無水乙醇組合物可以是至少約95%乙醇,優選至少約98%乙醇,更優選至少約99%乙醇和甚至更優選至少約99.5%乙醇。盡管稱為“無水的”,但要理解和接受的是組合物中除了乙醇以外的其余物質可以包括水,或基本上是水。根據本發明的方法待處理的乙醇原料中的含氮污染物的濃度一般將處于對酸催化劑的性能不利的水平,所述酸催化劑諸如負載的雜多酸催化劑。在本公開中,含氮污染物的濃度通常被報告為所述含氮污染物的總氮含量的百萬分重量份數(ppmw)。本文提到氮的ppmw應當解釋為含氮污染物形式的氮的ppmw。下面提供的范圍可以適用于所有含氮污染物的總和、它們的亞組、或特定的實例,諸如乙腈。因此,根據本發明的方法的待處理的乙醇原料可以包含超過約0.05ppmw的氮,優選至少0.2ppmw的氮,更優選至少約0.25ppmw的氮,更優選至少約0.3ppmw的氮,還更優選至少約0.4ppmw的氮,且最優選至少約0.5ppmw的氮。例如,根據本發明的方法的待處理的乙醇原料可以包含至少約0.6ppmw,至少約0.7ppmw,至少約0.8ppmw,至少約0.9ppmw或至少約1.0ppmw的氮。高的含氮污染物水平可以出現在乙醇原料中。因此,超過約100ppmw的氮,諸如超過約200ppmw的氮,超過約500ppmw的氮,或甚至超過約1000ppmw的氮的含氮污染物濃度可以很容易地通過本發明的方法處理。然而,為了提供較低的總含氮污染物水平并且為了提高任選的進一步純化步驟諸如吸附的性能,可以優選的是乙醇原料包含約50ppmw或更少的氮,更優選約25ppmw或更少的氮,更優選約10ppmw或更少的氮,更優選約8ppmw或更少的氮,例如約6ppmw或更少的氮,約4ppmw或更少的氮,或約2ppmw或更少的氮。上面所提供的乙醇原料中的含氮污染物水平在本發明的涉及蒸餾的整體方法(例如,包括進一步純化步驟諸如吸附的方法)的開始時可以是適用的或具體地在蒸餾步驟之前可以是適用的。因此,取決于待處理的乙醇原料中的氮的初始濃度,使包含非常高水平的含氮污染物的乙醇原料接受預處理步驟以降低含氮污染物水平可以是合乎需要的。這樣的預處理可以通過任何合適的技術進行,例如通過使乙醇原料與吸附劑接觸,如下所述。根據本發明的方法的待處理的乙醇原料中含氮污染物的濃度可以通過本領域技術人員已知的任何合適的分析技術來確定。合適的技術包括氣象色譜結合氮/磷檢測器(GC-NPD)、化學發光法和離子交換色譜。已經發現GC-NPD是用于觀察乙醇原料中的單個含氮物種的一種特別有效的技術。與碳物種相比,氮/磷檢測器的使用為含氮化合物提供了顯著增強的信號強度(大約104增強)。結果,在GC色譜圖中氮化合物連同醇的信號并且在一些情況下相應的二烷基醚清晰可見。合適的化學發光技術可以涉及汽化和氧化乙醇原料,通過化學發光測量被汽化和氧化的乙醇原料中的氮氧化物的濃度并且因此由測量到的氮氧化物的濃度確定乙醇原料中氮原子的濃度。這樣的技術進一步詳細地記述于US4,018,562和GB2373856中。含氮污染物可以包括許多不同類型的含氮化合物,諸如沸點低于乙醇的含氮污染物,例如揮發性的氮化合物。含氮污染物的實例包括腈類(即,含有一個或多個腈部分的化合物,諸如乙腈),胺類(即含有一個或多個胺部分的化合物,諸如氨、甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、三甲胺、乙醇胺),銨陽離子,酰胺,酰亞胺以及其混合物;另外地,更復雜且雜環的含氮化合物,諸如吖嗪、二嗪、吡咯、二唑、三唑、四唑以及其混合物,以及更復雜的含有一個或多個不同的含氮部分和任選的其他官能團的分子,諸如氨基酸,也可以存在于乙醇原料中。腈類由于氮原子的sp雜化而具有低堿度,所述氮原子的sp雜化使氮孤對電子的電子密度接近于氮核,由此使得所述孤對電子相對化學惰性。因此,特別地腈類諸如乙腈在乙醇原料,特別是生物-乙醇中典型的濃度下穿過酸性吸附劑而基本上沒有吸附。盡管如此,發現腈類能夠定量地使得用于醇脫水方法的酸性催化劑失活。以前已經提議進行預處理步驟從而通過氫化將腈類轉化為胺類,因為胺類更容易被吸收。通過采用本發明的方法,所有含氮化合物,尤其是腈類諸如乙腈的濃度減小至非常低的水平是可以實現的,無需預處理乙醇原料以化學改性腈污染物。當在整個文件中出現時,術語“含氮污染物”可以用來指所有含氮污染物,它們的任何亞組(例如,上面引述的那些的組合),或任何特定的一種(例如乙腈),如同簡單地用可選的術語替換那樣。根據本發明的方法包括以至少約20∶1的回流比蒸餾乙醇原料以形成塔頂物流和塔底物流的步驟。蒸餾可以在常規的蒸餾塔中進行,所述蒸餾塔具有與所需的回流比相應的級數(例如,理想級),例如約5-約50個理想分離級。由于所述塔典型地移除較輕的沸騰組分,因此,不受理論約束,進料點通常應當處于塔的下部。在通常蒸餾塔具有再沸器的條件下,在進料被預熱從而至少含有液體和蒸汽的混合物的情況下,這可以足以提供足夠的熱量以驅動所述塔內所需的分離。所述塔通常還裝有塔頂冷凝器,從而將塔頂蒸汽冷凝以提供液體回流物流并且任選地允許分離不可冷凝的組分。在常壓下乙腈(81.48℃)和乙醇(78.37℃)各自的沸點使得在正常條件下它們通過蒸餾的分離被預期將是非常困難的(沸點僅相差約3℃)并且即使實現,乙醇預期將被蒸發掉,并且在塔頂離開蒸餾塔,由此使得需要大量能量的方法變得無效,因為大部分的原料(而不是較小的雜質部分)被蒸發掉。然而,本申請人出人意料地發現運行根據本發明的蒸餾能夠將乙腈從乙醇原料中分離,餾出物包含乙腈(即,乙腈是餾出物,或是餾出物的至少一部分,或在餾出物中的濃度高于經處理的乙醇或塔底餾出物中的濃度),由此降低了用于進一步工藝步驟的乙醇物流中的水平,并且因此當隨后的工藝步驟利用酸催化劑時降低催化劑失活的程度。不希望受理論約束,本申請人已經認識到在乙醇(55mol%)和沸點為(72.8℃)的乙腈(45mol%)之間形成共沸混合物,乙腈的沸點低于乙醇的沸點(78.31℃)(在此所引述的比例和沸點均處于常壓)。令人驚奇的是,甚至在非常低濃度的乙腈時也可獲得這種共沸效應,并且因此能夠通過塔頂蒸餾(distillationoverhead)去除含氮污染物,減少了工藝步驟所需的能量。因為乙腈在原料乙醇中的水平一般很低(諸如至多約10ppm),因此通過蒸餾損失的乙醇量也很小。還令人驚奇的是,本申請人已經發現類似的共沸效應還使得能夠在水的存在下進行分離,即,乙醇/乙腈/水共沸物(在常壓下的沸點72.7℃)和乙醇/水共沸物(在常壓下的沸點78.2℃)令人驚奇地能夠甚至在低乙腈濃度下促進乙腈分離。關于典型的乙醇原料和共沸物中主要組分的沸點細節呈現在下面的表1中(用于蒸餾的所有溫度均處于常壓下,即,1bara)。表1:組分和與乙醇原料中典型存在的組分相關的共沸物的沸點。蒸餾步驟以至少約20∶1的回流比進行。當在本文中使用時,回流比是冷凝物返回至蒸餾塔(例如,從回流物流)的速率與冷凝物被移除(例如,從餾出物物流)的速率的比率(按質量計),因此例如20∶1的比率表示返回20份冷凝物,而1份被移除。本文中回流比可以基于質量計算。有利地,回流比可以處于約20∶1-約5000∶1的范圍,優選約100∶1-約2000∶1和更優選約500∶1-約1500∶1。還有利的是,蒸餾步驟可以在約0.02bara-小于約2bara,優選約0.05bara-約1.5bara,更優選約0.1bara-約1.0bara和甚至更優選約0.2bara-約0.6bara的壓力進行。申請人已經驚奇地發現共沸物在減壓下得到維持,并且因此,如果需要,可以使用具有較少級的蒸餾塔用于蒸餾步驟以及較低級再沸器物流(如果使用再沸器物流),從而改善了總工藝效率。然而,還優選的是在上面規定的壓力限制內操作以便限制或避免在塔頂物流中使用制冷劑以冷凝和任選地冷卻至塔的回流液的需求(取決于執行所述方法的環境)。蒸餾的溫度與所選擇的壓力相一致。因此,在操作根據本發明的蒸餾步驟中,技術人員可以選擇以下各項的合適的組合:回流比、分離級數、進料點的位置和進料的狀態,即,液體、加熱液體、蒸汽/液體混合物、蒸汽或過熱蒸汽,以便獲得所需水平的乙醇回收率和污染物(例如,乙腈)分離。例如,回流比可以在按質量計約100∶1-約1500∶1的范圍,約5-約50個理想分離級,進料點位于大約塔的中間,以及將進料加熱至大致匹配進料點處塔中液體的溫度。在本發明的一些優選的實施方案中,經處理的乙醇原料(即,來自蒸餾的塔底物流)的氮含量小于約2ppmw,更優選小于約1ppmw,還更優選小于約0.5ppmw,還更優選小于約0.25ppmw,諸如小于約0.1ppmw或小于約0.05ppmw(50百萬分重量份數,ppbw)。提供的另一個優點在于根據本發明的蒸餾還發揮的作用是使乙醇原料脫氣,去除不可凝氣體組分諸如氧、二氧化碳、一氧化碳和氮,所述不可凝氣體組分可能負面地影響最終產品規格,例如通過污染來自乙醇的酸催化脫水的產物乙烯物流來影響。原則上蒸餾步驟可以在提供乙醇原料后的任一階段發生。例如,其可以是乙醇或生物-乙醇制備方法的主要組成部分。生物-乙醇制備方法典型地形成糊狀物物流(水中大約10%糊狀物),所述糊狀物物流被進料至粗餾塔(mashcolumn)以去除固體和水,然后進料至精餾塔以去除水。在精餾后的任選干燥步驟也可以存在,諸如例如利用乙二醇或另一種合適的材料的分子篩或萃取蒸餾。因此蒸餾步驟可以置于精餾塔和干燥步驟之間或置于干燥步驟之后。有利地,蒸餾步驟與乙醇制備分開,即,在生物-乙醇制備的情況下,蒸餾步驟在精餾步驟之后進行以便減少需要提供給蒸餾的能量。蒸餾步驟可以是綜合步驟,即,包括多次蒸餾的步驟。這樣的多次蒸餾步驟可以包括一次或多次根據本發明的蒸餾,并且可以與一個或多個另外的具有不同條件的蒸餾步驟組合或可以不組合,例如目的是去除本發明特別地解決的含氮污染物以外的其他污染物。在使用多次蒸餾的情況下,在這些蒸餾之間可以具有或可以不具有其他工藝步驟,例如蒸餾步驟之后可以接著是吸附步驟,然后另一個蒸餾步驟,下述的包括再沸器的蒸餾步驟(參照圖1)之后可以接著是另一個這樣的具有或不具有再沸器的蒸餾步驟,或蒸餾步驟之后可以直接接著是另一個蒸餾步驟。本領域技術人員要認識到哪個物流應當從一個蒸餾步驟到達下一個蒸餾步驟以便繼續純化乙醇原料。進一步的加工步驟可以作為本發明方法的一部分在蒸餾步驟之后和在酸催化反應步驟之前進行。例如,乙醇的酸催化反應經常在氣相中進行。因此,當來自本發明的蒸餾步驟的經處理的乙醇物流是來自蒸餾塔的塔底物流并且因此可以處于液相中時,在使塔底物流在酸催化劑的存在下反應之前將其蒸發可以是合乎需要的。改變來自蒸餾塔的塔底物流的壓力或使其通過液相或氣相保護床也可以是合乎需要的。因此,由蒸餾產生的經處理的乙醇原料可以在進料至本發明的方法的酸催化反應步驟之前可以被完全地或部分地冷凝和/或蒸發。在蒸餾后,塔底物流(即,經處理的乙醇原料)在酸催化劑的存在下反應以形成產物。酸催化的反應可以是任何可利用的反應,例如酯化反應或脫水作用。優選地,酸催化反應是脫水反應,例如,乙醇脫水成乙烯和/或二乙醚。經常,乙烯是此類反應的優選產物。典型地,乙醇的酸催化反應諸如乙醇脫水方法在氣相中進行,因此經處理的乙醇原料可以方便地從蒸餾(例如,蒸餾塔)經由再沸器/蒸發器到達酸催化反應(例如,催化反應器)從而將經處理的乙醇帶入到氣相。優選地,在根據本發明的方法中,經處理的乙醇原料當接觸酸催化劑(例如脫水催化劑)時處于氣相中。這可以通過在氣相酸催化反應(例如乙醇脫水)之前蒸發經處理的乙醇原料來實現。酸催化反應步驟的溫度和壓力可以大于或小于從根據本發明的方法的蒸餾步驟得到的經處理的乙醇原料的溫度和壓力,因此可以在使經處理的乙醇原料與酸催化劑接觸之前調整經處理的乙醇原料的溫度和壓力;備選地,本發明中酸催化反應步驟的溫度和壓力可以選擇成使得從蒸餾步驟得到的經處理的乙醇原料與酸催化反應步驟處于相同的溫度和壓力。乙醇的反應是酸催化的。原則上,任意酸或酸的混合物均可以是用于進一步反應的催化劑。有利地,酸適合用于非均相催化中。酸催化劑的實例包括無機酸諸如鎢酸、硫酸、磷酸、鹽酸及其混合物。優選地,酸催化劑包括雜多酸,或是雜多酸,例如硅鎢酸、硅鉬酸、磷鎢酸或磷鉬酸。更優選地,酸催化劑包括硅鎢酸,或是硅鎢酸。在一些實施方案中,酸催化劑是醇脫水催化劑,諸如乙醇脫水催化劑,并且同樣可以是本領域中已知的任一種醇脫水催化劑或乙醇脫水催化劑。例如,酸催化劑可以是,或包括,硅酸鹽,諸如結晶硅酸鹽或沸石,并且可以優選是Si∶A1比為至少100的結晶硅酸鹽、脫鋁結晶硅酸鹽或磷改性沸石,例如如WO2009/098262中所述,該申請的內容通過引用合并于本文中。備選地,酸催化劑可以是雜多酸催化劑,例如如WO2008/138775和WO2008/062157所述,所述申請的內容通過引用合并于本文中。在優選的實施方案中,酸催化劑是雜多酸催化劑。雜多酸催化劑(有利的是硅鎢酸)優選地負載在合適的惰性載體諸如二氧化硅或氧化鋁上。乙醇的酸催化反應(例如乙醇的脫水反應)的合適條件在本領域中以及對于技術人員是公知的,例如參考本文中引用的現有技術文件。然而,在酸性結晶硅酸鹽、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、沸石(或其混合物)催化劑的情況下,典型的反應條件包括溫度為約280℃-約500℃,總壓力為約0.5bara-約30bara,以及醇(或乙醇)的分壓優選為約1.2bara-約4bara。在雜多酸催化劑的情況下,典型的反應條件包括溫度為約180℃-約270℃以及壓力為約1bara-約45bara。烯烴產物可以回收并且可以隨后用于本領域中已知的寬范圍的工業應用中,例如,用于制備聚合物和低聚物(和/或其前體),作為燃料和潤滑劑的組分以及用于制備表面活性劑。因此,在進一步的實施方案中,本發明可以提供通過根據本發明的方法制備的烯烴的聚合而獲得的聚合產物,通過根據本發明制備的烯烴的低聚反應而獲得的低聚產物,包含所述烯烴和/或所述低聚產物或聚合產物的燃料和潤滑劑組合物,以及包含所述烯烴和/或所述低聚產物或聚合產物的表面活性劑組合物。在一些實施方案中,乙醇原料可以接受額外的處理步驟以降低或管理一種或多種指定的或未指定的含氮污染物或其他污染物的水平,諸如用吸附劑材料(例如在液相或氣相保護床中)或本領域中已知的和/或本文中所參考的任一種其他技術(諸如在WO1997/045392、EP1176132A1或US6770790中公開的技術)的處理。這樣的額外步驟可以在根據本發明的方法的蒸餾步驟之前和/或之后進行,或如果使用多個蒸餾步驟則在蒸餾步驟之間進行。如果使用,則可以用于在液相或氣相(或依次在每個相中)中處理乙醇原料的吸附劑可以是能夠吸附含氮化合物并且在接觸乙醇原料的條件下是穩定的任意吸附劑。優選地,用于處理乙醇原料的吸附劑是多孔固體酸性吸附劑。合適的吸附劑材料的實例包括鋁硅酸鹽諸如沸石、二氧化硅-氧化鋁;硅酸鹽;硅石;鋁酸鹽類;氧化鋁堵如活性氧化鋁;分子篩;基于碳的吸附劑材料諸如活性炭(特別地用于液相使用);粘土(特別地用于液相使用);樹脂,例如強酸離子交換樹脂堵如磺酸樹脂;和磷酸鋁。特別地用于氣相使用,吸附劑可以任選地用酸處理或浸漬,所述酸諸如磷酸、膦酸、硫酸或磺酸,和/或可以任選地用過渡金屬修飾。優選地,吸附劑選自由下列各項組成的組:沸石、二氧化硅-氧化鋁及其混合物。吸附劑材料可以單獨地使用或與其他吸附劑材料和/或惰性材料混合使用,并且這樣例如吸附步驟可以在液相和氣相兩者中進行,任一吸附步驟在另一步驟之前進行。乙醇原料接觸吸附劑的溫度、壓力和空速可以選擇成適合于所期望的乙醇原料和所使用的吸附劑材料的相。吸附可以通過使處于氣相的乙醇原料通過吸附劑的固定床、流化床或移動床來進行。典型地,液相吸附可以通過固定床來進行。在此步驟中還可以使用多個吸附區,其中每個吸附區可以含有相同或不同的吸附劑并且可以在相同的或不同的條件下運轉。使用多個吸附區的一個具體實例包括在包括至少兩個吸附區的系統中處理乙醇原料,其中至少一個吸附區在使得乙醇原料與吸附劑在液相中接觸的條件下運轉并且至少一個吸附區在使得醇組合物與吸附劑在氣相中接觸的條件下運轉。本發明的方法內的任何步驟(和/或作為整體的方法)可以作為連續法或分批法來運轉,優選作為連續法運轉。現在參考圖1,提供了根據本發明的方法的示意圖,其中處于進料流101中的乙醇原料被提供至蒸餾塔201。進料流101可以被加熱,例如加熱至匹配進料點處塔中液體的溫度。蒸餾塔形成至少塔頂物流102和塔底物流103,各自具有相應的出口點。塔底物流可以大于約95%的進料質量比率,優選約98%-約99.9999%的進料質量比率。乙醇原料的進料點可以位于塔頂物流102和塔底物流103的出口點之間的中間。塔頂物流102到達冷凝器202(其可以是任何類型的冷凝器例如本領域中已知的常規冷凝器),形成冷凝物流104和氣態物流105。冷凝物流104的至少一部分(回流物流106)被再循環至蒸餾塔201中以向塔提供回流液。剩余部分(餾出物流107)可以到達又一步驟203(未示意性顯示),例如其他用途(例如作為燃料級乙醇)或作為廢物廢棄處理。因此回流比是回流物流106返回至蒸餾塔201的速率與餾出物物流107移除到另外步驟203的速率的比率。餾出物物流107可以非常小,例如小于約5%的進料質量比率,優選約0.0001%-約2%的進料質量比率。氣態物流105可以作為廢物廢棄處理或以其他方式俘獲204(未示意性地顯示),例如通過任選地使氣態物流到達通風冷凝器以使揮發性有機化合物向大氣的釋放最小化而進行。塔底物流103是經處理的乙醇原料。塔底物流103可以到達任選的再沸器205,產生蒸發物流108和產物物流109。蒸發物流108可以再循環至蒸餾塔201中從而向蒸餾塔201提供蒸汽和熱量。產物物流109可以直接傳送或經由另外的工藝步驟(例如如本文中所詳述的)傳送到根據本發明的酸催化反應(206,未示意性地顯示)。備選地,塔底物流103可以直接傳送或經由另外的工藝步驟(例如,本文重點說明的那些)傳送到酸催化反應步驟。蒸餾塔可以通過將產物物流109與進料流101進行熱交換來提供提高的能量效率。可以考慮其他利用上游和下游工藝的熱聯合選項。實例包括,但不限于:·使用多余熱源來預加熱進料流101,例如來自相對于蒸餾步驟的上游或下游工藝的余熱·使用多余熱源作為再沸器效用·使用產物物流109作為與另一物流,諸如進料流101的熱交換中的熱源·使用閃蒸汽(由高壓冷凝物產生)作為再沸器效用在第二個方面,本發明涉及一種制備用于將乙醇進行酸催化脫水而形成乙烯的乙醇原料的方法,所述方法包括以下步驟:蒸餾包含至少一種含氮污染物的乙醇原料,其中所述蒸餾的回流比為至少20∶1,尤其是其中所述乙醇原料在塔底物流中離開所述蒸餾步驟。在第三個方面,本發明提供了根據第一個方面的方法用于在酸催化劑的存在下使去除了含氮污染物,優選去除了乙腈的乙醇原料反應(例如脫水)的用途。本發明還提供了根據第一個方面的方法用于在酸催化劑的存在下使去除了不可冷凝氣體,優選去除了氧、二氧化碳、一氧化碳和/或氮的乙醇原料脫水的用途。在第四個方面,本發明提供了可通過根據第一個或第二個方面所述的方法獲得,優選通過根據第一個或第二個方面所述的方法獲得的產物,特別是關于第一個方面包含乙烯和/或二乙醚的產物,和關于第二個方面包含乙醇的產物。實施例在下面的實施例1-5中進行了根據本發明的一系列分批蒸餾。實施例細節1100wt%生物-乙醇1298wt%生物-乙醇1/2wt%水395.5wt%生物-乙醇1/4.5wt%水4生物-乙醇1,含有100ppm乙酸595.5wt%生物-乙醇1/4.5Wt%水,含有100ppm乙酸1生物-乙醇樣品含有8.5ppm氮,按其質量計,850ppb為乙腈。在所有情況下,2L三頸圓底燒瓶用作儲器,用20個1”直徑玻璃器皿的托盤(10個理論級)組成蒸餾塔。將熱電偶置于儲器中和分支點處從而允許在兩個位置處進行溫度測量。分支點本身具有大約10mL的滯留體積,該體積通過關閉旁路上的楊氏水龍頭(Young’stap)來圍成。這樣保持開放狀態,除了在從頂部收集完樣品前即刻(即收集完之前2-3分鐘)之外。向儲器裝入待研究的實施例和所取的此實施例的樣品。將接觸儲器的加熱罩(520W)全功率打開并且不操作蒸餾裝置直至塔進行強力的回流為止。然后繼續留置另外1小時,之后以10分鐘的間隔從塔的頂部收集一系列5mL樣品。然后在1小時(包括取樣品的時間)后關閉塔,并且一旦冷卻,則從儲器取出最終樣品。通過氣相色譜利用氮磷檢測器和痕量分析來分析樣品。通過將上述條件建模而確定蒸餾以大約120∶1的回流比運轉。結果清晰地顯示了根據本發明的蒸餾在從乙醇原料去除含氮污染物方面的有效性。本文公開的尺寸和值不應理解為嚴格地限于所述的確切數值。而是,除非另外指定,否則每個這樣的尺寸意圖即表示所述的值又表示圍繞該值的功能上相同的范圍。例如,公開為“40mm”的尺寸意圖表示“約40mm”。本文引用的每篇文件,包括任何交叉引用的或相關的專利或申請,均通過整體地引用并入本文,除非明確地排除或另外地加以限制。對任何文件的引用不是承認其是關于本文公開或要求保護的任何發明的現有技術或者其單獨地,或與任何其他一篇或多篇參考文件組合地教導、提示或公開了任何這樣的發明。此外,在本文件中術語的任何含義或定義與同一術語在通過引用并入的文件中的任何含義或定義沖突的情況下,以在本文件中賦予該術語的含義或定義為準。盡管已經舉例說明和描述了本發明的特定實施方案,但對于本領域技術人員顯而易見的是在不背離本發明的精神和范圍的前提下可以做出多種其他的改變和修改。因此意圖在后附權利要求中涵蓋所有這些在本發明的范圍和精神內的改變和修改。當前第1頁1 2 3 
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