本發明涉及一種氨基酸衍生物有機小分子凝膠因子及其制備方法和應用。
背景技術：
近年來，隨著不同類型的功能添加劑的研發，潤滑劑的潤滑性能不斷提升，研究也越來越深入，使用范圍也越來越廣泛，然而，因潤滑劑的泄露、爬移及揮發損失而導致潤滑失效的實例較多，例如某石化公司的火災正是由于潤滑油滲漏引起的，因此潤滑油的滲漏不只是效益上的損失，更是安全隱患。潤滑油的泄露除了導致潤滑失效外，還會對人體健康和環境造成危害，主要是因為潤滑油很難自然降解，從而在環境中聚集而間接的危害人類和其他動物的健康。為此，開發綠色的潤滑劑來有效的避免因潤滑油的泄露或者爬移造成的潤滑失效，顯得尤為重要。近些年來，低分子量有機小分子凝膠因子（LMWG）因其廣泛的研究價值而逐漸的被材料科學家所關注。同時，利用低分子量有機凝膠因子所制備的凝膠具有不同的物理化學性質，表現出許多優異的性能也逐漸引起人們的關注。為此，我們設想能否利用低分子量的有機凝膠因子將潤滑油制備成半流動狀態的凝膠來有效的避免其爬移和泄露的問題。低分子量的有機小分子凝膠因子可以通過氫鍵、范德華力、疏水相互作用、π–π堆積作用、配位鍵等相互作用發生超分子自組裝形成三維網絡或纖維結構而形成空穴，將液體潤滑劑（如水，礦物油、合成潤滑油、離子液體等）變成類似果膠狀的凝膠。重要的是，這種類型的潤滑材料具備很好的熱可逆性及觸變性能，在達到一定的溫度或者在剪切作用的影響下，能夠迅速的從凝膠態轉變為液態，當外力作用消失或者溫度降低后，又能夠快速的變為凝膠態，從而有效的解決潤滑油的爬移、蒸發損失或者泄露等缺陷，同時在一些特定的條件下，也能夠作為潤滑脂的替代品。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供氨基酸衍生物有機小分子凝膠因子及其制備方法和應用。氨基酸衍生物有機小分子凝膠因子的結構如下所示：式中R1代表碳原子數為8～32的烷基；R2代表氫、甲基、異丙基、異丁基、芐基、巰基或者甲硫基；R3代表碳原子數為4～12的烷基、芳基或烷基萘；X代表氧原子或者硫原子。該氨基酸衍生物有機小分子凝膠因子的制備反應方程式如下：氨基酸衍生物有機小分子凝膠因子的具體制備方法如下：1）將烷基醇、一水合對甲苯磺酸（P-TSA）、氨基酸按摩爾比1：1.0~1.5：1.2~2.0混合后加入甲苯，回流反應8~12h，然后減壓蒸出溶劑，將油狀殘余物溶解到氯仿中，用碳酸鈉溶液調節pH為中性，收集有機相并干燥；分離有機相并再次蒸出溶劑，將殘余物溶于包含濃鹽酸的丙酮溶液中，冷凍得到白色的氨基酸烷基醇酯鹽酸鹽；隨后，將獲得的氨基酸烷基醇酯鹽酸鹽再次溶解在丙酮溶液中，再次冷凍析出沉淀，然后將此沉淀溶于氯仿中，用碳酸鈉溶液調節pH為中性，收集有機相并干燥，之后減壓蒸出溶劑獲得純的氨基酸烷基醇酯；2）將異氰酸酯加到溶有氨基酸烷基醇酯的無水乙腈溶液中，室溫攪拌2~3h，然后繼續回流反應8~12h之后蒸出溶劑獲得固體產物，將固體產物先用乙酸乙酯重結晶，然后再用體積比為1:8~10的乙腈和乙酸乙酯進行重結晶，得到氨基酸衍生物有機小分子凝膠因子。將氨基酸衍生物有機小分子凝膠因子添加到基礎潤滑劑中加熱使得凝膠因子完全溶解，然后自然冷卻至室溫，即得到相應的凝膠潤滑劑組合物。氨基酸衍生物有機小分子凝膠因子與基礎潤滑劑的質量比為1：20~1：100。基礎潤滑劑為基礎潤滑油或離子液體。基礎潤滑油為液體石蠟、聚а烯烴（PAO10，PAO40）、礦物油（500SN，150BS）、聚乙二醇（PEG200，PEG400）、多烷基環戊烷（MACS，UltraS8）或雙脂類油（A51）。離子液體為1-甲基-3-丁基-咪唑六氟磷酸鹽（LP104）、1-甲基-3-己基-咪唑六氟磷酸鹽（LP106）、1-甲基-3-辛基-咪唑六氟磷酸鹽（LP108）、1-甲基-3-丁基-咪唑六氟磷酸鹽（LP104）、1-甲基-3-丁基-咪唑四氟硼酸鹽（LB104）或1-丁基-3-己基咪唑雙（三氟甲烷磺酰）亞胺鹽（LF106）。本發明所述的氨基酸衍生物有機小分子凝膠因子及相應的凝膠潤滑劑組合物熱分析結果顯示其具有較高的熱穩定性。通過差示掃描量熱（DSC）測量可知，本發明所述的氨基酸衍生物有機小分子凝膠因子凝膠潤滑劑組合物在室溫具有好的熱穩定，相轉變溫度隨凝膠因子的含量的增加而明顯增加。本發明所述的氨基酸衍生物有機小分子凝膠因子能夠在常見的有機溶劑、離子液體和基礎潤滑油中完全溶解并形成穩定的凝膠態，相應的凝膠潤滑劑組合物作為鋼/鋼摩擦副的潤滑劑具有優良的減摩抗磨性能以及高的承載能力。具體實施方式為了更好的理解本發明，通過實施例進行說明。實施例1甘氨酸十六醇酯異氰酸酯脲(LMWG1)，結構式為，白色固體，收率為50%。1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ:4.78(s,1H),4.44(s,1H),4.17–3.91(m,4H),3.18(t,J=7.1,5.9Hz,2H),1.68–1.59(m,2H),1.53–1.44(m,2H),1.41–1.21(m,27H),0.90(t,J=13.7,7.2Hz,6H).13CNMR(100MHz,CDCl3,TMS)δ:171.32,157.63,65.56,42.27,40.46,32.21,31.93,29.69,29.66,29.65,29.57,29.50,29.36,29.23,28.55,25.83,22.69,19.99,14.11,13.74.HRMS(ESI+)m/z:calcdforC23H46N2NaO3[M+Na]+421.3411,found421.3401.FTIR(KBr,cm-1):3316.13,2954.76,2916.37,2850.22,1737.59,1625.98,1471.17,1214.26.250mL圓底中加入0.05mol甘氨酸(3.7535g)，0.05mol十六醇(12.05g)和0.06mol的一水合對甲苯磺酸(11.4132g)，加入100mL的甲苯作為溶劑，利用分水器回流過夜。反應結束后，減壓蒸出溶劑，將油狀殘余物溶解到150mL氯仿中，然后逐漸滴加飽和碳酸鈉調節pH為中性，收集有機相并用無水硫酸鎂干燥過夜。分離有機相并再次蒸出溶劑，將殘余物溶于200mL包含10mL濃鹽酸的丙酮溶液中，冷凍得到白色的相應的氨酸酸十六醇酯鹽酸鹽。之后，將獲得的氨基酸十六醇酯鹽酸鹽再次溶解在200mL的丙酮溶液中，再次冷凍析出沉淀。然后將此沉淀溶于100mL的氯仿中，用10%碳酸鈉溶液調節pH=7.0收集有機相并用無水硫酸鎂干燥過夜,之后減壓蒸出溶劑獲得純的氨基酸十六醇酯。異氰酸正丁酯(0.08mol，7.9403g)被緩慢的滴加到100mL溶有相應氨基酸十六醇酯的無水乙腈溶液中，室溫攪拌2個小時，然后繼續回流8h之后蒸出溶劑獲得固體產物，將固體產物先用乙酸乙酯重結晶，然后再用乙腈和乙酸乙酯體積比1：10進行重結晶。實施例2丙氨酸十六醇酯異氰酸酯脲（LMWG-2），結構式為，白色固體，收率83%，1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ:4.87(d,J=7.5Hz,1H),4.40(d,J=10.4Hz,1H),4.18–4.05(m,2H),3.16(t,J=13.1,6.2Hz,2H),1.69–1.61(m,2H),1.53–1.41(m,2H),1.36–1.21(m,27H),0.99–0.80(m,6H).13CNMR(100MHz,CDCl3,TMS)δ:174.38,157.23,65.51,48.93,40.37,32.21,31.93,29.69,29.67,29.66,29.64,29.57,29.51,29.36,29.22,,28.55,25.82,22.69,20.00,19.31,14.11,13.75.HRMS(ESI+)m/z:calcdforC24H48N2NaO3[M+Na]+435.3571,found435.3557.FTIR(KBr,cm-1):3352.14,2959.11,2921.01,2849.42,1736.89,1630.36,1566.86,1469.38,1189.18.250mL圓底中加入0.05mol丙氨酸(4.4545g)，0.05mol十六醇(12.05g)和0.06mol的一水合對甲苯磺酸(11.4132g)，加入100mL的甲苯作為溶劑，利用分水器回流過夜。反應結束后，減壓蒸出溶劑，將油狀殘余物溶解到150mL氯仿中，然后逐漸滴加飽和碳酸鈉調節pH為中性，收集有機相并用無水硫酸鎂干燥過夜。分離有機相并再次蒸出溶劑，將殘余物溶于200mL包含10mL濃鹽酸的丙酮溶液中，冷凍得到白色的相應的氨酸酸十六醇酯鹽酸鹽。之后，將獲得的氨基酸十六醇酯鹽酸鹽再次溶解在200mL的丙酮溶液中，再次冷凍析出沉淀。然后將此沉淀溶于100mL的氯仿中，用10%碳酸鈉溶液調節pH=7收集有機相并用無水硫酸鎂干燥過夜,之后減壓蒸出溶劑獲得純的氨基酸十六醇酯。異氰酸正丁酯(0.08mol，7.9304g)被緩慢的滴加到100mL溶有相應氨基酸十六醇酯的無水乙腈溶液中，室溫攪拌2個小時，然后繼續回流8個小時之后蒸出溶劑獲得固體產物，將固體產物先用乙酸乙酯重結晶，然后再用乙腈和乙酸乙酯體積比1：10進行重結晶得到最終的產物。實施例3L-纈氨酸十六醇酯異氰酸酯脲（LMWG-3），結構式為，白色固體，產率78%，1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ:4.81(s,1H),4.41(s,2H),4.12(s,2H),3.18(s,2H),2.19–2.05(m,1H),1.70–1.54(m,3H),1.52–1.42(m,2H),1.41–1.16(m,28H),0.91(q,J=16.3,12.1,6.8Hz,12H).13CNMR(100MHz,CDCl3,TMS)δ:172.43,156.70,64.30,56.98,39.41,31.22,30.91,30.50,28.68,28.66,28.64,28.63,28.56,28.48,28.34,28.18,27.57,24.88,21.67,19.00,18.00,16.70,13.09,12.74.HRMS(ESI+)m/z:calcdforC26H52N2NaO3[M+Na]+463.3887,found463.3880.FTIR(KBr,cm-1):3340.37,2961.24,2921.54,2851.28,134.90,1636.36,1583.09,1466.44,1399.93,1189.32.250mL圓底中加入0.05molL-纈氨酸(5.8575g)，0.05mol十六醇(12.05g)和0.06mol的一水合對甲苯磺酸(11.4132g)，加入100mL的甲苯作為溶劑，利用分水器回流過夜。反應結束后，減壓蒸出溶劑，將油狀殘余物溶解到150mL氯仿中，然后逐漸滴加飽和碳酸鈉調節pH為中性，收集有機相并用無水硫酸鎂干燥過夜。分離有機相并再次蒸出溶劑，將殘余物溶于200mL包含10mL濃鹽酸的丙酮溶液中，冷凍得到白色的相應的氨酸酸十六醇酯鹽酸鹽。之后，將獲得的氨基酸十六醇酯鹽酸鹽再次溶解在200mL的丙酮溶液中，再次冷凍析出沉淀。然后將此沉淀溶于100mL的氯仿中，用10%碳酸鈉溶液調節pH=7收集有機相并用無水硫酸鎂干燥過夜，之后減壓蒸出溶劑獲得純的氨基酸十六醇酯。異氰酸正丁酯(0.08mol，7.9304g)被緩慢的滴加到100mL溶有相應氨基酸十六醇酯的無水乙腈溶液中，室溫攪拌2個小時，然后繼續回流8個小時之后蒸出溶劑獲得獲得固體產物，將固體產物先用乙酸乙酯重結晶，然后再用乙腈和乙酸乙酯體積比1：10進行重結晶，得到最終的產物。實施例4L-亮氨酸十六醇酯異氰酸酯脲（LMWG-4），結構式為，白色固體，產率90%，1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ:4.83(d,J=8.5Hz,1H),4.47(d,J=20.1Hz,2H),4.08(t,J=16.0Hz,2H),3.13(t,J=16.9,10.2Hz,2H),1.77–1.56(m,4H),1.49(d,J=33.7Hz,3H),1.43–1.19(m,28H),1.05–0.77(m,12H).13CNMR(100MHz,CDCl3,TMS)δ:174.70,157.59,65.39,51.75,42.36,40.36,32.24,31.93,29.63,29.65,29.58,29.51,29.35,29.22,28.54,25.86,24.87,22.76,22.12,20.01,14.10,13.76.HRMS(ESI+)m/z:calcdforC27H54N2NaO3[M+Na]+477.4035found477.4027.FTIR(KBr,cm-1):3354.26,2932.19,2853.09,1748.86,1642.02,1575.71,1468.35,1272.79,1173.90.250mL圓底中加入0.05molL-亮氨酸(6.559g)，0.05mol十六醇(12.05g)和0.06mol的一水合對甲苯磺酸(11.4132g)，加入100mL的甲苯作為溶劑，利用分水器回流過夜。反應結束后，減壓蒸出溶劑，將油狀殘余物溶解到150mL氯仿中，然后逐漸滴加飽和碳酸鈉調節pH為中性，收集有機相并用無水硫酸鎂干燥過夜。分離有機相并再次蒸出溶劑，將殘余物溶于200mL包含10mL濃鹽酸的丙酮溶液中，冷凍得到白色的相應的氨酸酸十六醇酯鹽酸鹽。之后，將獲得的氨基酸十六醇酯鹽酸鹽再次溶解在200mL的丙酮溶液中，再次冷凍析出沉淀。然后將此沉淀溶于100mL的氯仿中，用10%碳酸鈉溶液調節pH=7收集有機相并用無水硫酸鎂干燥過夜,之后減壓蒸出溶劑獲得純的氨基酸十六醇酯。異氰酸正丁酯(0.08mol，7.9304g)被緩慢的滴加到100mL溶有相應氨基酸十六醇酯的無水乙腈溶液中，室溫攪拌2個小時，然后繼續回流8個小時之后蒸出溶劑獲得固體產物，將固體產物先用乙酸乙酯重結晶，然后再用乙腈和乙酸乙酯體積比1：10進行重結晶得到最終的產物。實施例5L-苯丙氨酸十六醇酯異氰酸酯脲（LMWG-5），白色固體，產率84%，1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ:7.30–7.27(m,1H),7.22(s,2H),7.14–7.10(m,2H),4.75(t,J=9.7,4.5Hz,2H),4.35(s,1H),4.13–3.98(m,2H),3.23–2.98(m,4H),1.62–1.56(m,2H),1.48–1.40(m,2H),1.36–1.23(m,27H),0.92-0.86(t,J=12.2Hz,6H).13CNMR(100MHz,CDCl3,TMS)δ:172.83,157.11,136.37,129.41,128.44,126.92,65.54,53.98,40.33,38.68,32.19,31.93,29.70,29.66,29.60,29.51,29.36,29.24,28.50,25.87,22.69,19.97,14.11,13.74.HRMS(ESI+)m/z:calcdforC30H52N2NaO3[M+Na]+511.3874found511.3870.FTIR(KBr,cm-1):3322.33,3240.29,3063.88,2919.41,2850.16,1736.88,1684.84,1469.90,1183.62,1126.05,1037.93,1013.18.250mL圓底中加入0.05molL-苯丙氨酸(8.2595g)，0.05mol十六醇（12.05g）和0.06mol的一水合對甲苯磺酸(11.4132g)，加入100mL的甲苯作為溶劑，利用分水器回流過夜。反應結束后，減壓蒸出溶劑，將油狀殘余物溶解到150mL氯仿中，然后逐漸滴加飽和碳酸鈉調節pH為中性，收集有機相并用無水硫酸鎂干燥過夜。分離有機相并再次蒸出溶劑，將殘余物溶于200mL包含10mL濃鹽酸的丙酮溶液中，冷凍得到白色的相應的氨酸酸十六醇酯鹽酸鹽。之后，將獲得的氨基酸十六醇酯鹽酸鹽再次溶解在200mL的丙酮溶液中，再次冷凍析出沉淀。然后將此沉淀溶于100mL的氯仿中，用10%碳酸鈉溶液調節pH=7收集有機相并用無水硫酸鎂干燥過夜，之后減壓蒸出溶劑獲得純的氨基酸十六醇酯。異氰酸正丁酯(0.08mol，7.9304g)被緩慢的滴加到100mL溶有相應氨基酸十六醇酯的無水乙腈溶液中，室溫攪拌2個小時，然后繼續回流8個小時之后蒸出溶劑獲得獲得固體產物，將固體產物先用乙酸乙酯重結晶，然后再用乙腈和乙酸乙酯體積比1：10進行重結晶得到最終的產物。實施例6氨基酸衍生物有機凝膠因子的成膠性能為了證明制備的LMWG1-5能夠在不同的基礎潤滑劑中形成穩定的凝膠型潤滑劑組合物，我們先后選取了實驗室常見的有機溶劑、離子液體、基礎潤滑油分類進行了成膠實驗，實驗數據如表1、表2所示（甘氨酸記為Gly，丙氨酸記為L-Ala，纈氨酸記為L-Val，亮氨酸記為L-Leu，苯丙氨酸記為L-phe）。從表1的數據可以看出，我們所合成的LMWG1-5在低極性的有機溶劑，如：石油醚、環己烷中，表現出優異的成膠性能，最低成膠質量百分比低至0.6，整體成膠百分比均低于1%，得到的凝膠能夠穩定存在3個月以上。從表2的數據可以看出，這五種所合成的凝膠因子能夠將常見的室溫離子液體固化成為穩定的凝膠，除了第三種凝膠因子以外，其他的四種凝膠因子的最低成膠質量百分比都低于2%，同時，這五種凝膠因子都能將常用的基礎潤滑油凝結形成穩定的凝膠潤滑油組合物，并且成膠濃度都低于2.0%。表1.氨基酸衍生物有機小分子凝膠因子在不同有機溶劑中的成膠性能表2.氨基酸衍生物有機小分子凝膠因子在不同離子液體和基礎油中的成膠性能實施例7為了說明本發明所述的凝膠潤滑劑組合物的熱穩定性，我們選擇含有不同量LMWG-5的PAO10凝膠作為一個例子，進行了熱重和相變分析，結果如表3所示，從表中的數據我們能夠清晰的看到，凝膠潤滑劑組合物相變溫度隨著添加凝膠因子的含量的增加而明顯增加，而且均大于25℃，說明在室溫狀態下，具有穩定且完整的凝膠結構，此外，相應的熱分解溫度也隨著凝膠因子的含量增加而明顯增加，最低的熱分解溫度也高于240℃，表明了這種凝膠潤滑劑組合物具有很高的熱穩定性。表3.PAO10凝膠潤滑油組合物的相轉變溫度及熱性能凝膠潤滑劑組合物實施例8采用德國optimol油脂公司生產的SRV-IV微振動摩擦磨損試驗機評價了PAO10、500SN基礎油凝膠潤滑劑的摩擦磨損性能，并與PAO10、500SN、鋰基潤滑脂、2%MoS2功能化的鋰基潤滑脂作對比。具體的實驗操作過程如下：采用Optimol—SRV-IV型摩擦磨損試驗機評價所制備的基礎油凝膠潤滑劑組合物在不同載荷，溫度，頻率條件下的摩擦學性能，振幅為1mm，試驗時間為30min或者45min，并且與常用的鋰基潤滑酯，含有2%MoS2功能化的鋰基潤滑脂進行了比較，摩擦副接觸形式為球一盤點接觸。上試球為直徑10mmGCr15(SAE52100)鋼球，下試盤為鋼盤。以表4-10為例進行具體說明，首先將加入量為凝膠潤滑油組合物重的1%-5%（重）LMWG1-5和加入量為凝膠潤滑油組合物重的99-95%（重）的PAO10、500SN中加熱機械攪拌充分溶解，冷卻得凝膠潤滑劑組合物。采用Optimol-SRV-IV型摩擦磨損試驗機評價凝膠潤滑劑在不同載荷，不同溫度，不同頻率下的摩擦學性能，SRV實驗結果表明該凝膠潤滑劑組合物比空白的PAO10、500SN基礎油相比具有更低的更平穩的摩擦系數和較小的磨損體積，具有優良的減摩抗磨性能。表4.PAO10和PAO10凝膠潤滑油組合物作為鋼/鋼摩擦副潤滑劑的平均摩擦系數和磨損體積表5.500SN和500SN凝膠潤滑油組合物作為鋼/鋼摩擦副潤滑劑的平均摩擦系數和磨損體積表6.PAO10和LMWG-5凝膠潤滑劑組合物與PAO10摩擦性能比較（載荷200N，選用溫度20-120℃，振幅1mm，實驗時間30min，頻率25Hz）表7.500SN和LMWG-5凝膠潤滑劑組合物與500SN摩擦性能比較（載荷200N，選用溫度20-120℃，振幅1mm，實驗時間30min，頻率25Hz）表8.PAO10和LMWG-5凝膠潤滑劑組合物與PAO10、鋰基潤滑酯、鋰基潤滑脂+2%MoS2之間的摩擦性能比較（載荷50-900N，選用頻率25Hz，振幅1mm，實驗時間45min，溫度25℃）表9.PAO10和LMWG-5凝膠潤滑劑組合物與PAO10、鋰基潤滑酯、鋰基潤滑脂+2%MoS2之間的摩擦性能比較（載荷200N，選用頻率15-40Hz，振幅1mm，實驗時間30min，溫度25℃）表10.PAO10和LMWG-5凝膠潤滑劑組合物與PAO10、鋰基潤滑酯、鋰基潤滑脂+2%MoS2之間的摩擦性能比較（載荷200N，選用頻率20Hz，振幅1mm，實驗時間30min，溫度25℃）。