本發明涉及丙烯酸樹脂改性技術領域，具體涉及一種揮發性的聚丙烯酸酯彈性樹脂的制備方法。
背景技術：
丙烯酸樹酯綜合性能較為優異，具有色淺、保光、保色、耐候、耐腐蝕性等優點，廣泛應用于汽車工業、工程機械等領域，但自身也具有一定的局限性，如耐水性、耐介質性不佳、其物理機械性能較差等。以往的研究者針對這些不足對丙烯酸樹酯的合成方法、工藝參數、性能改善及應用進行了研究，且目前主要采用改性的方法來提高其性能，包括交聯改性、聚氨酯改性、環氧改性等等，且都已取得了一定的成果。公開號CN101899127B的中國專利申請公開了一種聚氨酯改性丙烯酸樹脂及其制備方法，該方法首先采用異氰酸酯、丙烯酸羥烷酯及脂肪族醇反應，合成帶有雙鍵的不飽和氨基甲酸酯的單體，然后用該單體與丙烯酸酯單體共聚而成，該發明所合成的樹脂含有氨基甲酸烷基酯的結構，兼有聚氨酯和丙烯酸樹脂兩者的特點，呈現優良的性能，其適用基材廣、復合牢度增強且具有環保、工藝簡單、價格便宜的優點，能在醇或酯類溶劑中溶解。但其制備方法合成的聚氨酯改性丙烯酸樹脂的機械性能不佳，而且存在涂膜柔韌性和附著力不佳等問題，所以尋找能夠制備出性能更加優異的丙烯酸樹脂的制備方法是研究的重點和難點。丙烯酸體系涂料色淺，涂膜豐滿，已成為一類重要涂料品種。在日常生活中，消費者對日常用品特別是一些經常用手觸摸的部位，如吹風筒手柄﹑MP3外殼﹑鼠標﹑手機外殼﹑望遠鏡﹑傘柄等等，不再是要求那種冷冰冰﹑粗糙﹑生硬的感覺，而是使人感覺到一種軟綿綿爽滑的感覺，為此彈性手感漆應運而生。作為彈性手感漆的主要成分之一的彈性樹脂就顯得尤為重要，而傳統的丙烯酸樹脂作為金屬底漆涂裝時，由于機械性能一直難以令人滿意，作為有一定強度的柔性丙烯酸樹脂，其柔韌性和附著力與抗沖擊能力是普通樹脂難以望其項背的，其在金屬表面涂裝后的抗震性顯得尤其突出。公開號CN1732227A公開了一種熱塑性彈性體樹脂，該樹脂具有良好的熔體粘度、熔體張力和耐熱性，在羥基羧酸化合物存在下，通過引入增鏈劑和水解穩定劑到熔融聚合生產的熱塑性彈性體樹脂中，并使該混合物進行反應性擠塑，以增加該彈性體樹脂的分子量和交聯度，從而制備出熱塑性彈性體樹脂。該發明制備的熱塑性彈性體樹脂具有良好的性能用于機動車部件，尤其恒速連接套管和波紋管。又如公開號CN101903456A公開了一種烯烴系彈性樹脂組合物，該組合物配合有較多橡膠成分，不會滲出或起霜，具有優異的耐候性。再如公開號CN101602878B公開了一種無鹵阻燃熱塑性彈性體樹脂組合物和其制造方法以及使用它的電線和電纜，該發明使用動態交聯技術，在烴系樹脂基質中形成分散相，制成具有高機械強度和耐熱性的無鹵阻燃熱塑性彈性體樹脂組合物，并且即使大量的填充阻燃劑，也可以快速擠出，顯示了其具有良好的伸展性能。因此如何制備出兼具聚氨酯、丙烯酸樹脂和彈性樹脂三者特點的改性丙烯酸樹脂，具有很大的市場意義。
技術實現要素：
針對傳統丙烯酸樹酯存在的機械性能、耐磨性能不佳的缺陷，本發明提供一種揮發性的聚丙烯酸酯彈性樹脂的制備方法。本發明的技術方案是：一種揮發性的聚丙烯酸酯彈性樹脂的制備方法，其制備過程包括如下步驟：a、丙烯酸酯聚氨酯預聚體的制備：將單羥基丙烯酸酯與二異氰酸酯，按羥基與異氰酸酯的摩爾數比1:1混合，加入催化劑在常溫下攪拌反應30min，得到預聚體，備用。b、滴加聚合反應：向已合成的丙烯酸酯聚氨酯預聚體中加入丙烯酸酯類單體與引發劑，混合均勻后在100-150℃之間緩慢滴加至已回流的溶劑中，通過聚合反應獲得揮發性聚丙烯酸酯彈性樹脂。上述滴加聚合反應步驟具體為：（1）先稱取溶劑30-40份，加入反應器中，攪拌升溫至回流溫度100-150℃；（2）然后稱取丙烯酸酯類單體、引發劑，加入到已合成的丙烯酸酯聚氨酯預聚體中，混合均勻，其中丙烯酸酯類單體、引發劑、丙烯酸酯聚氨酯預聚體的重量比為45-48：0.6-0.9：2-4，并在攪拌和回流溫度下，緩慢滴加至反應器，滴加時間為3h，滴加結束后繼續恒溫反應1h，反應溫度控制為100-150℃；（3）繼續向反應器中緩慢滴加5-10份溶劑和0.05-0.2份引發劑，滴加時間0.5-0.6h，反應溫度控制為100-150℃，滴加結束后繼續恒溫反應1h；（4）向反應器中緩慢滴加5-10份溶劑和0.05-0.2份引發劑，滴加時間0.5-0.6h，反應溫度控制為100-150℃，滴加結束后繼續恒溫反應4-5h；（5）反應完成后采取降溫措施，待溫度降至50-65℃，過濾、出料，即得揮發性聚丙烯酸酯彈性樹脂。上述單羥基丙烯酸酯為含單羥基的丙烯酸酯類，包括甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯。上述二異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯（TDI）、六亞甲基二異氰酸酯（HDI）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）及上述二元異氰酸酯的線型縮聚物。上述丙烯酸酯類單體包括甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異辛酯、醋酸乙烯，丙烯酸酯類單體選擇其中的一種或多種混合物。上述引發劑為過氧化物與偶氮二異丁腈的偶氮類化合物，包括過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化苯甲酰。上述催化劑為有機錫類催化劑，包括二月桂酸二異丁基錫、有機錫。上述溶劑為芳香烴類或酯類或酮類等有機溶劑，包括甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、甲基異丁基酮、環己酮，溶劑選擇其中的一種或多種混合物。本發明的優點是：1、本發明所制備的聚氨酯改性丙烯酸酯彈性樹脂，兼具聚氨酯、丙烯酸酯及彈性樹脂三者的特點，其物理機械性能優異，具備較高的力學強度以及優良的耐水耐介質、韌性和耐磨性能，成膜性較佳，膜的硬度、附著力較優異，耐磨性和耐沖擊性能較好，應用前景較為廣闊；2、所制備的聚氨酯改性丙烯酸酯彈性樹脂具備優良的外觀與手感，能夠滿足作為金屬底涂、塑料手感涂料的基本要求；3、本發明制備方法選用的聚合工藝過程較為簡單，在此工藝過程下，反應更易于控制。具體實施方式現結合具體實施例，對本發明的技術內容作進一步的描述。實施例1本實施例的揮發性聚丙烯酸酯彈性樹脂的制備方法，包括如下步驟（下述各反應物均以重量份計）：a、丙烯酸酯聚氨酯預聚體的制備：將丙烯酸羥丙酯與HDI，按羥基與異氰酸酯摩爾數比1:1混合，加入二月桂酸二異丁基錫在常溫下攪拌反應30min，得到預聚體，靜置備用；b、稱取34份二甲苯溶劑，加入反應器攪拌升溫至回流溫度150℃；c、稱取丙烯酸丁酯30份、苯乙烯9份、丙烯酸1份、丙烯酸乙酯7份和過氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）0.7份，加入到已合成的丙烯酸酯聚氨酯預聚體3份中，混合均勻，在攪拌和回流溫度下，將這些混合物緩慢滴入反應器，滴加時間3.0h，滴加結束后繼續恒溫反應1h，反應溫度控制為145-150℃；d、工序c完成后，繼續向反應器中緩慢滴加8份二甲苯溶劑和0.15份過氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB），滴加時間0.5h，反應溫度控制為145-150℃，滴加結束后繼續恒溫反應1h；e、工序d完成后，向反應器中緩慢滴加8份的二甲苯溶劑和0.15份過氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB），滴加時間0.6h，反應溫度控制為145-150℃，滴加結束后繼續恒溫反應4h；g、反應完成后采取降溫措施，待溫度降至60℃左右，過濾、出料，即得聚丙烯酸酯彈性樹脂。實施例2本實施例的揮發性聚丙烯酸酯彈性樹脂的制備方法包括如下步驟（下述各反應物均以重量份計）：a、丙烯酸酯聚氨酯預聚體的制備：將丙烯酸羥乙酯與HDI，按羥基與異氰酸酯摩爾數比1:1混合，加入有機錫在常溫下攪拌反應30min，得到預聚體，靜置備用；b、稱取30份醋酸丁酯溶劑，加入反應器攪拌升溫至回流溫度140℃；c、稱取丙烯酸丁酯30份、苯乙烯9份、丙烯酸8份和過氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）0.8份，加入到已合成的丙烯酸酯聚氨酯預聚體2份中，混合均勻，在攪拌和回流溫度下，將這些混合物緩慢滴入反應器，滴加時間3.0h，滴加結束后繼續恒溫反應1h，反應溫度控制為140-145℃；d、工序c完成后，向反應器中緩慢滴加10份醋酸丁酯溶劑和0.1份過氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB），滴加時間0.6h，反應溫度控制為140-145℃，滴加結束后繼續恒溫反應1h；e、工序d完成后，向反應器中緩慢滴加10份的醋酸丁酯溶劑和0.1份過氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB），滴加時間0.6h，反應溫度控制為140-145℃，滴加結束后繼續恒溫反應4.1h；g、反應完成后采取降溫措施，待溫度降至50℃左右，過濾、出料，即得聚丙烯酸酯彈性樹脂。實施例3本實施例的揮發性聚丙烯酸酯彈性樹脂的制備方法包括如下步驟（下述各反應物均以重量份計）：a、丙烯酸酯聚氨酯預聚體的制備：將丙烯酸羥丙酯與IPDI，按羥基與異氰酸酯摩爾數比1:1混合，加入二月桂酸二異丁基錫，在常溫下攪拌反應30min，得到預聚體，靜置備用；b、稱取38份環己酮溶劑，加入反應器攪拌升溫至回流溫度135℃；c、稱取丙烯酸丁酯32份、丙烯酸異辛酯16份以及過氧化苯甲酰（BPO）0.6份，加入到已合成的丙烯酸酯聚氨酯預聚體2份中，混合均勻，在攪拌和回流溫度下，將這些混合物緩慢滴入反應器，滴加時間3.0h，滴加結束后繼續恒溫反應1h，反應溫度控制為135-140℃；d、工序c完成后，向反應器中緩慢滴加6份環己酮溶劑和0.2份BPO，滴加時間0.5h，反應溫度控制為140℃，滴加結束后繼續恒溫反應1h；e、工序d完成后，向反應器中緩慢滴加6份的環己酮溶劑和0.2份BPO，滴加時間0.5h，反應溫度控制為140℃，滴加結束后繼續恒溫反應4h；g、反應完成后采取降溫措施，待溫度降至55℃左右，過濾、出料，即得聚丙烯酸酯彈性樹脂。實施例4本實施例的揮發性聚丙烯酸酯彈性樹脂的制備方法包括如下步驟（下述各反應物均以重量份計）：a、丙烯酸酯聚氨酯預聚體的制備：將丙烯酸羥丙酯與TDI，按羥基與異氰酸酯摩爾數比1:1混合，加入有機錫在常溫下攪拌反應30min，得到預聚體，靜置備用；b、稱取40份乙二醇乙醚醋酸酯溶劑，加入反應器攪拌升溫至回流溫度130℃；c、稱取丙烯酸甲酯45份和過氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）0.8份；加入到已合成的丙烯酸酯聚氨酯預聚體2.4份中，混合均勻，在攪拌和回流溫度下，將這些混合物緩慢滴入反應器，滴加時間3.0h，滴加結束后繼續恒溫反應1h，反應溫度控制為130-135℃；d、工序c完成后，向反應器中緩慢滴加5份乙二醇乙醚醋酸酯溶劑和0.2份過氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB），滴加時間0.5h，反應溫度控制為130-135℃，滴加結束后繼續恒溫反應1h；e、工序d完成后，向反應器中緩慢滴加5份的乙二醇乙醚醋酸酯溶劑和0.2份過氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB），滴加時間0.6h，反應溫度控制為130-135℃，滴加結束后繼續恒溫反應4h；g、反應完成后采取降溫措施，待溫度降至57℃，過濾、出料，即得聚丙烯酸酯彈性樹脂。實施例5本實施例的揮發性聚丙烯酸酯彈性樹脂的制備方法包括如下步驟（下述各反應物均以重量份計）：a、丙烯酸酯聚氨酯預聚體的制備：將丙烯酸羥乙酯與HDI，按羥基與異氰酸酯摩爾數比1:1混合，加入有機錫在常溫下攪拌反應30min，得到預聚體，靜置備用；b、稱取35份甲苯溶劑，加入反應器攪拌升溫至回流溫度120℃；c、稱取丙烯酸丁酯36、醋酸乙烯4、丙烯酸1、丙烯酸乙酯5以及過氧化苯甲酰（BPO），加入到已合成的丙烯酸酯聚氨酯預聚體3份中，混合均勻，在攪拌和回流溫度下，將這些混合物緩慢滴入反應器，滴加時間3.0h，滴加結束后繼續恒溫反應1h，反應溫度控制為120-130℃；d、工序c完成后，向反應器中緩慢滴加7.5份甲苯溶劑和0.15份過氧化苯甲酰（BPO），滴加時間0.5h，反應溫度控制為120-130℃，滴加結束后繼續恒溫反應1h；e、工序d完成后，向反應器中緩慢滴加7.5份的甲苯溶劑和0.15份過氧化苯甲酰（BPO），滴加時間0.6h，反應溫度控制為120-130℃，滴加結束后繼續恒溫反應4h；g、反應完成后采取降溫措施，待溫度降至65℃左右，過濾、出料，即得聚丙烯酸酯彈性樹脂。實施例6本實施例的揮發性聚丙烯酸酯彈性樹脂的制備方法包括如下步驟（下述各反應物均以重量份計）：a、丙烯酸酯聚氨酯預聚體的制備：將丙烯酸羥丙酯與HDI，按羥基與異氰酸酯摩爾數比1:1混合，加入有機錫在常溫下攪拌反應30min，得到預聚體，靜置備用；b、稱取32份丙二醇甲醚醋酸酯溶劑，加入反應器攪拌升溫至回流溫度110℃；c、稱取丙烯酸丁酯32份、苯乙烯7份、丙烯酸1份、丙烯酸乙酯5.5份以及過氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）0.9份；加入到已合成的丙烯酸酯聚氨酯預聚體3.5份，混合均勻，在攪拌和回流溫度下，將這些混合物緩慢滴入反應器，滴加時間3.0h，滴加結束后繼續恒溫反應1h，反應溫度控制為110-120℃；d、工序c完成后，向反應器中緩慢滴加9份丙二醇甲醚醋酸酯溶劑和0.05份過氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB），滴加時間0.5h，反應溫度控制為110-120℃，滴加結束后繼續恒溫反應1h；e、工序d完成后，向反應器中緩慢滴加9份的丙二醇甲醚醋酸酯溶劑和0.05份過氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB），滴加時間0.6h，反應溫度控制為110-120℃，滴加結束后繼續恒溫反應4h；g、反應完成后采取降溫措施，待溫度降至50℃左右，過濾、出料，即得聚丙烯酸酯彈性樹脂。實施例7本實施例的揮發性聚丙烯酸酯彈性樹脂的制備方法包括如下步驟（下述各反應物均以重量份計）：a、丙烯酸酯聚氨酯預聚體的制備：將丙烯酸羥丙酯與IPDI，按羥基與異氰酸酯摩爾數比1:1混合，加入有機錫在常溫下攪拌反應30min，得到預聚體，靜置備用；b、稱取40份甲基異丁基酮溶劑，加入反應器攪拌升溫至回流溫度100℃；c、稱取丙烯酸丁酯34.2份、苯乙烯7份、丙烯酸1份、丙烯酸乙酯4份以及過氧化苯甲酰（BPO）0.7，加入到已合成的丙烯酸酯聚氨酯預聚體2.8份，混合均勻，在攪拌和回流溫度下，將這些混合物緩慢滴入反應器，滴加時間3.0h，滴加結束后繼續恒溫反應1h，反應溫度控制為100-110℃；d、工序c完成后，向反應器中緩慢滴加5份甲基異丁基酮溶劑和0.15份過過氧化苯甲酰（BPO），滴加時間0.5h，反應溫度控制為100-110℃，滴加結束后繼續恒溫反應1h；e、工序d完成后，向反應器中緩慢滴加5份的甲基異丁基酮溶劑和0.15份過氧化苯甲酰（BPO），滴加時間0.6h，反應溫度控制為100-110℃，滴加結束后繼續恒溫反應4h；g、反應完成后采取降溫措施，待溫度降至58℃左右，過濾、出料，即得聚丙烯酸酯彈性樹脂。上述7個實施例所制備的聚丙烯酸酯彈性樹脂的性能如下表1所示，7個實施例所制備的聚丙烯酸酯彈性樹脂的樹脂涂膜性能如下表2所示。表1：7個實施例所制備的聚丙烯酸酯彈性樹脂的性能實施例轉化率(%)粘度(mPa?s)198.311.9297.412.4398.811.6497.712.3596.814.5698.113.2796.311.8表2：7個實施例所制備的聚丙烯酸酯彈性樹脂的樹脂涂膜性能實施例硬度附著力(級)正、耐沖擊性(cm)光澤/20°韌性/mm12H≤15088122H≤15085131H≤15083142H≤15081152H≤15086161H≤15081172H≤150881以上所述的具體實施例，對本發明的目的、技術方案和有益效果進行了進一步詳細說明，所應理解的是，以上所述僅為本發明的具體實施例而已，并不用于限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。