一種聚酰亞胺/水滑石納米復合材料的制備方法與流程

本發明屬于高分子納米復合材料研究領域，尤其是聚酰亞胺/水滑石納米復合材料的制備方法。

背景技術：
水滑石類層狀化合物因其獨特的結構特征，具有層間陰離子可交換性、吸附性、熱穩定性、結構記憶效應以及低的表面能。在醫藥、催化、阻隔材料、阻燃材料、離子交換和吸附以及環境保護等方面具有廣泛的應用。聚合物-無機納米復合材料綜合了聚合物的可加工性、韌性和無機材料的熱穩定性、剛性和尺寸穩定性等優點，具有良好的機械、光、熱、電、阻隔等獨特的性能。聚酰亞胺是一種性能優異的聚合物，具有較高的耐熱性、耐輻射性、良好的力學性能和介電性能等，但隨著現代化工業的迅速發展，單一的聚酰亞胺材料不能滿足人類的需求。以聚酰亞胺為基體，水滑石為增強材料，制備聚酰亞胺/水滑石納米復合材料，這種新型材料具有更好的力學性能、熱性能以及尺寸穩定性。但是水滑石存在難剝離的問題，其與聚合物相容性較差，因而如何對水滑石進行有效剝離，改善其與聚酰亞胺相容性，制備性能優異的聚酰亞胺/水滑石納米復合材料，亟待解決。聚酰亞胺/無機納米復合材料的制備方法多用原位聚合法，具體實施方法包括小分子與聚酰亞胺前驅體進行預混合、傳統的機械攪拌或超聲分散等。對于水滑石這種無機材料，前人的研究大多基于攪拌或超聲的方法將無機物分散到聚酰亞胺的前驅體聚酰胺酸中，或者直接采用自制的水滑石，在制備過程中就是實現有效剝離，但是對于現購的水滑石仍存在剝離難的問題，而且由于水滑石在有機溶劑的團聚使其難均勻分散，并且一般需要長時間的超聲和攪拌，這就要提供較高的能量，還存在超聲噪音。

技術實現要素：
本發明針對現有技術中超聲和攪拌難以使得水滑石充分剝離的不足，提供一種聚酰亞胺/水滑石納米復合材料的制備方法。為解決上述技術問題，本發明所采用的技術方案如下：一種聚酰亞胺/水滑石納米復合材料的制備方法，步驟如下：(1)固相預聚：將二酐單體、二胺單體及水滑石粉末混合后，在鈉燈照射下進行充分研磨，直至混合原料全變為淡黃色后停止；在外加機械力的作用下二酐與二胺單體發生縮聚反應，且反應中生成的水在鈉燈溫度下及時去除，使得聚合反應順利進行；(2)溶液聚合及成膜：取步驟(1)制得的粉末，向其中加入溶劑，粉末部分溶解后，在真空條件下攪拌反應1～3h，反應結束后，烘干后，保溫2～3h，常溫放置5～10h，然后進行梯度升溫熱亞胺化，即得到聚酰亞胺/水滑石納米復合材料。進一步地，步驟(1)所述的二酐單體包括聯苯四甲酸二酐(BPDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)或3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)中的一種，所述的二胺單體為4,4’-二氨基二苯醚(ODA)；所述二酐單體與二胺單體摩爾比為1.02:1。具體地，步驟(1)所述的水滑石質量占總固含量的3％～15％，本申請中所用水滑石為Mg6Al2(CO3)(OH)16˙4H2O，經試驗證明其他水滑石類型水滑石同樣適用于本發明，本發明僅以Mg6Al2(CO3)(OH)16˙4H2O舉例說明。作為優選，步驟(1)所述的水滑石質量占總固含量的3％～6％，水滑石加入量在次范圍內能使得復合材料具有優異的力學性能。作為優選，步驟(2)所述的溶劑為N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，粉末質量占溶劑質量的15％。進一步地，步驟(2)所述的梯度升溫熱亞胺化具體條件為在100℃、120℃、160℃、220℃各保溫0.5h，然后升溫至300℃保溫2h。本發明的有益效果是，采用固相預聚-溶液聚合的方法制備聚酰亞胺/水滑石納米復合材料的預聚體，使水滑石得到有效剝離，相比于其他方法，本發明方法制得的聚酰亞胺/水滑石納米復合材料的熱性能、力學性能大大提高，同時一定量水滑石的加入改善了復合材料表面潤濕性。附圖說明圖1中A為純PI膜的紅外譜圖，B為實施例1制備的聚酰亞胺/水滑石納米復合材料紅外光譜圖；圖2中A為純PI的XRD圖，B為實施例1制備的聚酰亞胺/水滑石納米復合材料的XRD圖。具體實施方式實施例1(1)固相預聚：按二酐與二胺摩爾比為1.02:1，準確稱取1.3488gBPDA、0.9000gODA以及0.0695g水滑石粉末置于研缽中，在鈉燈照射下進行充分研磨，直到混合原料全部變為淡黃色后停止。(2)溶液聚合及成膜：取出步驟(1)中研磨得到的粉末，置于100mL的燒瓶中，加入15mLDMF，振蕩燒瓶使混合物部分溶解后。常溫下，在抽真空條件下機械攪拌反應1h。反應結束后將溶液倒在干凈的玻璃板上，用定高的玻璃棒平鋪均勻，隨后將玻璃板置于80℃烘箱保溫2h，再常溫冷卻放置5h后轉入馬弗爐內進行梯度升溫熱亞胺化，梯度溫度為100℃、120℃、160℃、220℃各保溫0.5h，然后升至300℃保溫2h。烘制結束后，將玻璃板自然冷卻至室溫，再放入溫水浴中浸潤，使薄膜自然脫落。如圖1A所示，處于1780cm-1以及1720cm-1的紅外特征吸收峰分別為亞胺環上羰基的不對稱和對稱伸縮振動峰；1380cm-1譜帶代表酰亞胺的環狀結構的伸縮振動；而處于725cm-1紅外特征吸收峰是由亞胺環羰基的彎曲振動引起的；如1B所示，添加水滑石后的聚酰亞胺特征峰明顯存在，且在1660cm-1及1550cm-1附近未出現明顯酰胺鍵特有的酰胺帶峰。因此可以說明水滑石的加入對聚酰亞胺的熱亞胺化反應影響不大。如圖2A為純PI的XRD曲線，圖2B為PI-3％水滑石的XRD曲線。典型的水滑石衍射圖中，在2θ低角區11.6°、23.5°和34.5°有三個尖銳、強度高且依次遞減的特征衍射峰，分別對應于(003)、(006)、(009)晶面，三者具有良好的倍數關系。圖2B中譜圖在2θ＝29.4°處出現了明顯的CO32-衍射峰，這是由水滑石引入而產生的，且與圖2A和2B相比，水滑石的2θ＝11.6°消失了，說明經固相預聚-溶液聚合的方法能使水滑石有效地剝離并均勻的分散在聚合物基體中。對制得的復合材料的力學性能測試：采用CMT4502型萬能試驗機對制得的不同樣品進行拉伸測試，試驗速度為50mm/min，試驗溫度為25℃，試樣寬度為4mm、長度為20mm，最終數據取5根樣條的平均值：拉伸強度為192.4MPa，斷裂伸長率為13.2％。實施例2(1)固相預聚：按二酐與二胺摩爾比為1.02:1，準確稱取1.3488gBPDA、0.9000gODA以及0.1436g水滑石粉末置于研缽中，在鈉燈照射下進行充分研磨，直到混合原料全部變為淡黃色后停止。(2)溶液聚合及成膜：取出步驟(1)中研磨得到的粉末，置于100mL的燒瓶中，加入15mLDMF，振蕩燒瓶使混合物部分溶解后。常溫下，在抽真空條件下機械攪拌反應1.2h。反應結束后將溶液倒在干凈的玻璃板上，用定高的玻璃棒平鋪均勻，隨后將玻璃板置于80℃烘箱保溫3h。再常溫冷卻放置8h后轉入馬弗爐內進行梯度升溫熱亞胺化，梯度溫度為100℃、120℃、160℃、220℃各保溫0.5h，然后升至300℃保溫2h。烘制結束后，將玻璃板自然冷卻至室溫，再放入溫水浴中浸潤，使薄膜自然脫落。制得的復合材料的拉伸強度為317.6MPa，斷裂伸長率為11.2％。測試條件和實施例1相同。相比于其他比例的水滑石加入量，加入量為3％～6％時力學性能有了質的提高。實施例3(1)固相預聚：按二酐與二胺摩爾比為1.02:1，準確稱取1.3488gBPDA、0.9000gODA以及0.2224g水滑石粉末置于研缽中，在鈉燈照射下進行充分研磨，直到混合原料全部變為淡黃色后停止。(2)溶液聚合及成膜：取出步驟(1)中研磨得到的粉末，置于100mL的燒瓶中，加入15mLDMF，振蕩燒瓶使混合物部分溶解后。常溫下，在抽真空條件下機械攪拌反應1.5h。反應結束后將溶液倒在干凈的玻璃板上，用定高的玻璃棒平鋪均勻，隨后將玻璃板置于80℃烘箱保溫3h。再常溫冷卻放置8h后轉入馬弗爐內進行梯度升溫熱亞胺化，梯度溫度為100℃、120℃、160℃、220℃各保溫0.5h，然后升至300℃保溫2h。烘制結束后，將玻璃板自然冷卻至室溫，再放入溫水浴中浸潤，使薄膜自然脫落。制得的復合材料的拉伸強度為136.3MPa，斷裂伸長率為8.6％。測試條件和實施例1相同。實施例4(1)固相預聚：按二酐與二胺摩爾比為1.02:1，準確稱取1.3488gBPDA、0.9000gODA以及0.3969g水滑石粉末置于研缽中，在鈉燈照射下進行充分研磨，直到混合原料全部變為淡黃色后停止。(2)溶液聚合及成膜：取出步驟(1)中研磨得到的粉末，置于100mL的燒瓶中，加入12mLDMF，振蕩燒瓶使混合物部分溶解后。常溫下，在抽真空條件下機械攪拌反應2h。反應結束后將溶液倒在干凈的玻璃板上，用定高的玻璃棒平鋪均勻，隨后將玻璃板置于80℃烘箱保溫3h。再常溫冷卻放置10h后轉入馬弗爐內進行梯度升溫熱亞胺化，梯度溫度為100℃、120℃、160℃、220℃各保溫0.5h，然后升至300℃保溫2h。烘制結束后，將玻璃板自然冷卻至室溫，再放入溫水浴中浸潤，使薄膜自然脫落。制得的復合材料的拉伸強度為131.2MPa，斷裂伸長率為8.2％。測試條件和實施例1相同。實施例5(1)固相預聚：按二酐與二胺摩爾比為1.02:1，準確稱取0.9999gPMDA、0.9000gODA以及0.1212g水滑石粉末置于研缽中，在鈉燈照射下進行充分研磨，直到混合原料全部變為淡黃色后停止。(2)溶液聚合及成膜：取出步驟(1)中研磨得到的粉末，置于100mL的燒瓶中，加入12mLDMF，振蕩燒瓶使混合物部分溶解后。常溫下，在抽真空條件下攪拌反應3h。反應結束后將溶液倒在干凈的玻璃板上，用定高的玻璃棒平鋪均勻，隨后將玻璃板置于80℃烘箱保溫3h。再常溫冷卻放置10h后轉入馬弗爐內進行梯度升溫熱亞胺化，梯度溫度為100℃、120℃、160℃、220℃各保溫0.5h，然后升至300℃保溫2h。烘制結束后，將玻璃板自然冷卻至室溫，再放入溫水浴中浸潤，使薄膜自然脫落。制得的復合材料的拉伸強度為133.5MPa，斷裂伸長率為14.1％。測試條件和實施例1相同。且復合材料的在失重5％和10％時的分解溫度分別為469℃和542℃。實施例6(1)固相預聚：按二酐與二胺摩爾比為1.02:1，準確稱取1.4223gODPA、0.9000gODA以及0.1482g水滑石粉末置于研缽中，在鈉燈照射下進行充分研磨，直到混合原料全部變為淡黃色后停止。(2)溶液聚合及成膜：取出步驟(1)中研磨得到的粉末，置于100mL的燒瓶中，加入14mLDMF，振蕩燒瓶使混合物部分溶解后。常溫下，在抽真空條件下攪拌反應3h。反應結束后將溶液倒在干凈的玻璃板上，用定高的玻璃棒平鋪均勻，隨后將玻璃板置于80℃烘箱保溫2h。再常溫冷卻放置5h后轉入馬弗爐內進行梯度升溫熱亞胺化，梯度溫度為100℃、120℃、160℃、220℃各保溫0.5h，然后升至300℃保溫2h。烘制結束后，將玻璃板自然冷卻至室溫，再放入溫水浴中浸潤，使薄膜自然脫落。制得的復合材料的拉伸強度為128.3MPa，斷裂伸長率為8.8％。測試條件和實施例1相同。且復合材料的在失重5％和10％時的分解溫度分別為491℃和564℃。對比例1超聲法處理水滑石：在100mL的圓底燒瓶中加入0.0695g水滑石和5mLDMF，密閉燒瓶將其放在超聲波清洗器中，超聲處理2～3h。隨后向燒瓶中加入1.3488gBPDA、0.9000gODA二胺和10mLDMF，在抽真空條件下機械攪拌反應。梯度升溫熱亞胺化與實施例1相同。與固相預聚-溶液聚合相比，超聲波處理后的水滑石在聚合基體中分散不佳，制得的復合材料的拉伸強度為129.3MPa，斷裂伸長率為9.5％。且復合材料的在失重5％和10％時的分解溫度分別為434℃和528℃。對比例2先制備聚酰胺酸溶液，再向溶液中加入水滑石粉末：先向燒瓶中加入0.9000gODA二胺和5mLDMF，搖晃燒瓶直至固體溶解完全，在將1.3488gBPDA分批加入到燒瓶中，并及時補加DMF(10mL)，加料結束后，在抽真空條件下機械攪拌反應，待固體完全溶解后，再加入0.0695g水滑石，繼續反應。梯度升溫熱亞胺化與實施例1相同。制得的復合材料的拉伸強度為118.2MPa，斷裂伸長率為6.5％。且復合材料的在失重5％和10％時的分解溫度分別為491℃和545℃。對比例3改變熱處理條件：改變實施例1中的梯度升溫熱亞胺化條件為：80℃、120℃、160℃、200℃、240℃、280℃和320℃下分別保溫1h，其他條件不變。制得的復合材料的拉伸強度為133.5MPa，斷裂伸長率為13.3％。且復合材料的在失重5％和10％時的分解溫度分別為516℃和564℃。產品性能評價方式表1為實施例1～4所得聚酰亞胺/水滑石納米復合材料的表面潤濕性(通過靜滴法測試復合材料的接觸角)：表1由表1可知，隨著水滑石加入量的增加，復合材料的接觸角逐漸減小，表面能逐漸增大。這是由于水滑石中的金屬離子與二胺、二酐中的氨基、羰基絡合，使得聚酰胺酸的縮合減少，表面能增大。且水滑石本身也是一種親水性材料，隨著其含量增加復合材料的表面自由能增大，因而表面潤濕性得到改善。表2為實施例1～4所得聚酰亞胺/水滑石納米復合材料的熱穩定性(采用SDT-Q600型熱重分析儀測量待測樣品的質量與溫度變化的關系，升溫速率為10℃/min，氮氣氛圍，溫度是室溫至900℃。)表2由表2可知，水滑石含量在6wt％之前，復合材料失重在5％、10％時熱分解溫度都在增加，說明在這個范圍內，隨著水滑石含量的增加，復合材料的耐熱性能得到了提高。