耐磨、抗靜電聚甲醛材料及其制備方法與流程

本發明屬于高分子材料工程塑料及其成型加工領域，具體涉及一種耐磨抗靜電聚甲醛材料及其制備方法。

背景技術：
聚甲醛（POM）是一種綜合性能優良的工程塑料，被廣泛用于汽車、電子電氣、家用電器、機械和建筑材料等行業，然而隨著應用領域的不斷拓寬，新的聚甲醛改性品級也必須與之匹配。在若干特定應用場合，如汽車燃油系統、礦下傳動系統等，聚合物部件在使用中可能積聚的靜電電荷是十分致命的。因此要求這些部件不但要具備良好的摩擦磨耗特性，而且也要具有一定的抗靜電性能。在專利《新型導電聚甲醛材料及準備方法》（申請號:201310138131.1，公開號CN103214783A）中，發明人使用增韌型抗靜電劑和導電劑復配以改進聚甲醛材料的熱穩定性、導電性能和韌性以達到改善材料耐磨性能的目的，但其配方未使用耐磨改性劑，因此產品耐磨性能不甚理想。專利《碳纖維增強耐磨聚甲醛齒輪及其制備方法》（申請號:201110142559.4，公開號CN102161812A），以碳纖維和二硫化鉬填充改性聚甲醛，其配方中二硫化鉬為極性小分子，易導致聚甲醛加工過程中的分解。在現有技術中，有關同時兼顧耐磨性和抗靜電性的聚甲醛材料的研究大都限于POM體系內，而在POM/PTFE（聚甲醛/聚四氟乙烯）體系內幾乎沒有涉及。PTFE的摩擦系數很小，具有獨特的自潤滑性，同時具有較好、較寬的使用溫度范圍。為了改善復合材料的摩擦磨損性能，通常在體系中添加一定量的PTEF。但是因為PTEF與POM相容性極低，同時二者的熔融溫度相差很大，使得PTEF在POM體系內應用受限。因此，急需開發一種在POM/PTFE體系下既具有優異的耐磨損性能，又具有良好的抗靜電性能的聚甲醛材料。

技術實現要素：
針對現有技術存在的問題，本發明目的之一在于提供一種耐磨、抗靜電聚甲醛材料，即具有優異的耐磨損及抗靜電性能，同時體系相容性好，不易發生宏觀相分離，使用壽命、力學性能等符合工業應用要求。本發明的技術目的是通過以下方案實現的，一種耐磨、抗靜電聚甲醛材料，包括以下組分含量（重量份）：聚甲醛100份，聚四氟乙烯5-20份和抗靜電劑1-10份；所述抗靜電劑為聚醚改性硅油。聚甲醛作為五大工程塑料之一，具有優良的綜合性能，但也存在一些不足，如聚甲醛的沖擊韌性低、穩性差、摩擦系數（0.35）較高等，這些缺點極大地限制了聚甲醛在工業上的應用范圍。因此有關聚甲醛的改性的研究十分活躍。熔融共混改性就是其中的一種方法。所謂熔融共混改性就是將不同種類的聚合物加以混合與混煉，使其性能發生變化，形成新的聚合物體系。所得到的新的聚合物體系稱為聚合物共混物。聚合物共混物的各聚合物組分之間主要靠分子間作用力結合，即物理結合。但是聚甲醛的分子鏈呈弱極性無分枝結構，分子鏈結構中既沒有可以與其他聚合物反應的官能團，也難以形成氫鍵。聚甲醛的這種特殊的分子鍵結構導致聚甲醛無法與其它聚合物相容。因此，聚甲醛樹脂也被認為是最難實現合金化的樹脂之一。聚四氟乙烯在聚合物中摩擦系數最低，且具有獨特的自潤滑性，同時具有較好、較寬的使用溫度范圍，因此在聚合物摩擦改性中應用較多。在聚甲醛樹脂中加入聚四氟乙烯，研制耐磨高潤滑的性能優良的聚甲醛合金，是聚甲醛改性的研究方向之一。POM/PTFE復合材料有好的抗磨性，但力學性能隨聚四氟乙烯含量的增加而降低。同時，聚四氟乙烯表面自由能非常低，與聚甲醛的熔融溫度相差很大，使得POM/PTFE共混合金的相容性很差。POM/PTFE共混合金差的相容性導致POM/PTFE界面粘接力變差，易發生宏觀相分離，直接影響聚合物合金的性能。而且聚四氟乙烯粒子很容易團聚，在高粘度的聚甲醛熔體中依靠單/雙螺桿擠出機共混很難分散均勻。在本發明中，聚醚改性硅油因其優良的抗靜電性能被用來做抗靜電劑施用，發明人意外的發現其能調高POM/PTFE共混合金的相容性，改善其力學性能。聚醚改性硅油是二甲基硅油分子中的部分甲基(包括側位和端位)被聚醚鏈段取代后的產物，具有特殊的吸附性和親水性。聚醚改性硅油分子結構中具有的醚鍵使其與聚甲醛基體具有更好的相容性，同時聚醚改性硅油與聚四氟乙烯復配減磨效果優良。聚醚改性硅油的這些特性使其在日化、紡織、涂料等領域有著廣泛的應用。聚醚改性硅油與硅油相比，抗靜電性能更優良。在本發明中，用聚醚改性硅油預先對聚四氟乙烯粉末進行包覆，改善了POM/PTFE體系的親和性和相容性，使得PTFE在POM基體中分散得更好更均勻，從而使制得的制品性能更加穩定，表面更加光潔。聚醚改性硅油加入后，對復合材料力學性能的負面影響更小，體系綜合性能更為優異；且不易出現注塑機等無強制輸送作用設備中的滑料、進料難的現象。所述聚醚改性硅油是采用聚醚與二甲基硅氧烷接枝共聚而成的一種性能獨特的有機硅非離子表面活性劑，其通式為或。聚醚改性硅油通過吸附環境中水分，形成一個分子導電層，使產生的靜電荷迅速泄露而達到抗靜電目的。聚醚改性硅油親水性極好，可與水以任意比例互溶；而普通二甲基硅油為憎水性物質，常作為介電液使用，不具有抗靜電性能。聚醚改性硅油與POM/PTFE復配后，其非離子表面活性劑使得聚甲醛材料表面親合水分子，從而起到抗靜電作用。優選地，按重量份計，所述聚甲醛材料還包括：抗氧劑0.1-0.5份，甲醛吸收劑0.1-0.5份和酸吸收劑0.1-0.5份。優選地，所述抗氧劑選自受阻酚類抗氧劑、亞磷酸酯類抗氧劑、受阻胺類抗氧劑、含硫酯類抗氧劑和金屬鈍化抗氧劑中的至少一種。這幾類抗氧劑及其復配均能較好適應本發明的材料體系，添加時不會對材料的各種物理性能造成顯著影響。本發明中，抗氧劑用量是合適的，以聚甲醛聚合物為100重量份計，當抗氧劑用量為0.1-0.5重量份時，產品具備較高熱穩定性，同時表面光潔，不會出現花紋或者斑點等。所述甲醛吸收劑選自三聚氰胺、雙氰胺、肼、酰肼、尿素和三聚氰胺-縮甲醛中的至少一種。所述吸收劑為本發明的優選甲醛吸收劑，能較好適應本發明的材料體系，添加時不會對材料的各種物理性能造成顯著影響。本發明所述的甲醛吸收劑還可以是羥甲基密胺、胍類、聚丙烯酰胺和聚酰胺等甲醛吸收劑，運用這些吸收劑也可以基本實現本發明目的。以聚甲醛聚合物為100重量份計，當甲醛吸收劑用量小于0.1重量份時，制品甲醛氣味明顯，當甲醛吸收劑用量高于5重量份時，會使聚甲醛模塑加工產品的表面形態變差，物理性能降低，而且加工環境惡化。所述酸吸收劑選自堿或堿土金屬的氫氧化物、無機酸鹽和脂肪酸鹽中的至少一種。以聚甲醛聚合物為100重量份計，當酸吸收劑用量為0.1-0.5時，既然對聚甲醛產品的熱穩定性有顯著提高，同時又能兼顧聚甲醛模塑加工產品的表面形態、物理性能等。本發明的另一個目的是提供一種制備所述耐磨、抗靜電聚甲醛材料的制備方法，具體地包括以下步驟：(1)按重量配比稱取聚四氟乙烯和抗靜電劑，充分混均；(2)按重量配比稱取剩余原料并與步驟（1）所得混合物混合均勻，加入雙螺桿擠出機，擠出造粒成形；(3)將步驟（2）中所得的粒料干燥后獲得聚甲醛材料。優選地，步驟(2)所述的混合物混合均勻后，加入雙螺桿擠出機，在170-180℃條件下，熔融混合后造粒成形，螺桿轉速為120-300轉/分；步驟（3）中的粒料在80-100℃下干燥2-3h，即得聚甲醛材料。本發明與現有技術相比較，具有如下顯著優點：1.在POM/PTFE體系中創造性的引入抗靜電劑聚醚改性硅油。聚醚改性硅油分子結構中具有醚鍵，與聚甲醛基體具有更好的相容性。其加入后，對復合材料力學性能的負面影響更小，體系綜合性能更為優異；且不易出現注塑機等無強制輸送作用設備中的滑料、進料難的現象。特別是，聚醚改性硅油先對PTFE粉末進行包覆，PTFE在基體中分散的更好，POM/PTFE的相容性明顯改善，使得從而制品性能更加穩定，表面更加光潔。2.聚醚改性硅油比普通硅油具有更好的抗靜電性能。聚醚改性硅油通過吸附環境中水分，形成一個分子導電層，使產生的靜電荷迅速泄露而達到抗靜電目的。聚醚改性硅油親水性極好，可與水以任意比例互溶；而普通二甲基硅油為憎水性物質，常作為介電液使用，不具有抗靜電性能。3.聚醚改性硅油既是體系中的耐磨復配劑，又作為抗靜電劑使用；而普通的二甲基硅油與聚四氟乙烯復配僅能提高體系耐磨性能。附圖說明圖1為實施例1樹脂樣本的TEM圖。圖2為表1中，最后一列樣本（二甲基硅油樣本)的超薄切片TEM圖。具體實施方式下面通過實施例對本發明進行具體描述，有必要在此指出的是以下實施例只是用于對本發明進行進一步的說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員根據上述發明內容所做出的一些非本質的改進和調整，仍屬于本發明的保護范圍。一、實驗方法：實驗材料：聚甲醛為中海油天野化工M90，聚四氟乙烯為杜邦MP1000，抗靜電劑為山東大易聚醚改性硅油ET101，抗氧劑為抗氧劑1010與抗氧劑168復配按重量比1:1復配，加入量為物料總量的2‰-5‰，甲醛吸收劑為三聚氰胺，酸吸收劑為碳酸鈣或氫氧化鎂。實驗儀器：高混機（SHR-10A，浙江白熊機械有限公司），雙螺桿擠出機（TSSJ25/33，中藍晨光化工研究院），電熱鼓風干燥箱（101型，鄭州杜甫儀器廠）實驗過程：（1）按物料配比先稱取聚四氟乙烯和抗靜電劑，投入高混機中充分混合均勻，出料；（2）按物料配比稱取剩余原料并與步驟（1）所得混合物混合均勻后，加入雙螺桿擠出機中，在170-180℃條件下，熔融混合后造粒成形，螺桿轉速為120-300轉/分；（3）將步驟（2）所得粒料在80-100℃下干燥2-3h，即得。另外，需要說明的是以下實施例各物料所加的份數均為質量份。二、實施例：實施例1原料配比（按重量份計）：聚甲醛100份，聚四氟乙烯10份，抗靜電劑10份，抗氧劑0.5，甲醛吸收劑0.5份，酸吸收劑碳酸鈣0.5份。實施例2原料配比（按重量份計）：聚甲醛100份，聚四氟乙烯5份，抗靜電劑1份，抗氧劑0.1份，甲醛吸收劑0.1份，酸吸收劑碳酸鈣0.1份。實施例3原料配比（按重量份計）：聚甲醛100份，聚四氟乙烯20份，抗靜電劑10份，抗氧劑0.2份，甲醛吸收劑0.2份，酸吸收劑氫氧化鎂0.3份。實施例4原料配比（按重量份計）：聚甲醛100份，聚四氟乙烯20份，抗靜電劑1份，抗氧劑0.2份，甲醛吸收劑0.5份，酸吸收劑氫氧化鎂0.2份。實施例5原料配比（按重量份計）：聚甲醛100份，聚四氟乙烯5份，抗靜電劑10份，抗氧劑0.1份，甲醛吸收劑0.5份，酸吸收劑氫氧化鎂0.1份。三、實驗結果：測試所得材料的摩擦系數、磨耗量、力學性能（拉伸強度、彎曲強度等）、穩定性、導電性能。按照GB1040-92標準測定拉伸性能，拉伸速度50mm/min，按照GB1843-96標準測定沖擊性能，按照GBT3960-1983標準測定其摩擦性能，表面電阻率按GB/T1410—1989測試。測試結果見表1（需要說明的是，表1中其余樣本的抗氧劑、酸吸收劑、甲醛吸收劑用量與實施例1樣本相同）。表1用透射電鏡(HitachiH-600TEM)檢測實施例1樹脂超薄切片以及表1中100份POM+10份PTFE+10份二甲基硅油聚合樹脂樣本（簡稱二甲基硅油樣本）超薄切片的表面結構。如圖1和圖2所示。可以看到與實施例1樣相比較，二甲基硅油樣本PTFE局部出現了明顯的團聚現象，其分散性較差。說明聚醚型改性硅油對PTFE粉末的表面包覆作用可以較為有效的改善PTFE在POM基體中的相容性。