本發明屬于氣體分離膜制備領域，尤其涉及一種聚醚嵌段酰胺/聚離子液體半互穿聚合物網絡膜及其熱固化制備方法。
背景技術：
在過去的幾十年中，隨著化石燃料的大量使用，空氣中的CO2的含量急劇增加，加劇了全球的溫室效應。目前，用來分離燃燒尾氣中CO2的方法和技術有吸附，吸收，低溫冷凝及膜分離等。膜分離技術以其能耗低，設備規模小，易于同其他技術相結合等優勢，成為當今研究CO2分離的熱點。聚醚嵌段酰胺(polyetherblockamide，PEBA)是一種橡膠態高分子共聚物膜材料，這種材料是用含有雙羥基的聚酰胺和聚醚二醇在熔融的狀態下進行縮聚反應生成的，在聚酰胺的直線鏈部分嵌入了聚醚成分。從結構上看，它基本屬于一種線性的鏈狀結構，其中-PA-表示脂肪族剛性的塊狀聚酰胺，他們往往是強極性的，如尼龍-6(PA-6)、尼龍-12(PA-12)等，具有聚酰胺(PA)材料的堅硬，為PEBA提供了機械強度，可以克服過量吸附揮發性有機物(VOCs)和氣體而引起的膜的溶脹，-PE-則表示柔軟的弱極性聚醚，如聚環氧乙烷(PEO)、聚環氧丁烷(PTMEO)等，柔軟的聚醚鏈段提供較大的自由體積，因此這種剛柔結合為PEBA膜對某些有機物、氣體具有良好的滲透性奠定了基礎。離子液體作為環境友好的“清潔”溶劑和新興的催化體系，已逐漸成為化工及相關領域研究的熱點；并且，人們發現離子液體對CO2具有特殊的親和力，使其成為用于氣體分離膜的理想材料。但離子液體由于鏈段剛性較強，其自身成膜性差。為了改善聚離子液體膜脆性大，CO2滲透通量小以及降低聚離子液體共聚膜的微觀相分離現象，制備了聚離子液體與塑性彈性體半互穿聚合物網絡膜(Semi-InterpenetratingPolymerNetwork，S-IPN或Semi-IPN)。半互穿聚合物網絡特有的強迫互容作用能使兩種性能差異很大或具有不同功能的聚合物形成穩定的結合，從而實現組分之間在宏觀性能產生特殊的協同作用。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種用于氣體分離的聚醚嵌段酰胺/聚離子液體半互穿聚合物網絡膜及其熱固化制備方法，以克服現有技術的缺陷。本發明提出的一種聚醚嵌段酰胺/聚離子液體半互穿聚合物網絡膜熱固化制備方法，其特 征在于包括如下步驟：A將聚醚嵌段酰胺4.5-10份、溶劑85.3-88.8份、離子液體單體1.2-10.2份在65℃下均勻混合后，形成制膜料液。B在所述制膜料液中加入0.6-2.5份的交聯劑、0.2-0.5份熱引發劑于65℃下交聯反應10-26小時，得到鑄膜液。C將交聯反應好的鑄膜液超聲處理10分鐘進行脫泡處理，然后將鑄膜液倒于聚四氟乙烯膜具上；在空氣中干燥48小時，然后轉入真空干燥箱于室溫下干燥12小時得厚度為130微米左右的聚醚嵌段酰胺/聚離子液體半互穿聚合物網絡膜。優選的，所述聚醚嵌段酰胺/聚離子液體半互穿聚合物網絡膜熱固化制備方法，其特征在于，所述溶劑為正丁醇、正丙醇或異丙醇。優選的，所述離子液體單體為1-辛基-3-乙烯基咪唑六氟磷酸鹽、1-辛基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸鹽或1-辛基-3-乙烯基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽。優選的，所述交聯劑為1，6-己二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯或二乙烯基苯。優選的，所述熱引發劑為偶氮類引發劑：偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或偶氮二異丁酸二甲酯。本發明還提出一種聚醚嵌段酰胺/聚離子液體半互穿聚合物網絡膜，其特征在于配方包括如下組分：聚醚嵌段酰胺4.5-10份、溶劑85.3-88.8份、離子液體單體1.2-10份、交聯劑0.6-2.5份、熱引發劑0.2-0.5份。優選的，所述溶劑為正丁醇、正丙醇或異丙醇。優選的，所述離子液體單體為1-辛基-3-乙烯基咪唑六氟磷酸鹽、1-辛基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸鹽或1-辛基-3-乙烯基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽。優選的，所述交聯劑為1，6-己二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯或二乙烯基苯。優選的，所述熱引發劑為偶氮類引發劑：偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或偶氮二異丁酸二甲酯。本發明提供的聚醚嵌段酰胺/聚離子液體半互穿聚合物網絡膜，內部有交聯的三維離子液體骨架支撐，一定程度上提高了膜的機械強度，膜的抗壓能力強；此外交聯態的離子液體穩定性良好，不容易流失，且對氣體的吸附/解吸效率高。另外，極性的CO2分子與聚離子液體中的咪唑環上的活潑H有強的相互作用，使得CO2在膜內比N2具有更好的滲透性，適用于CO2/N2的氣體分離。綜上所述，本發明的聚醚嵌段酰胺/聚離子液體半互穿聚合物網絡膜的熱固化制備方法，是基于互穿網絡原理所形成的，具有以下優點：1、本發明使用熱引發法，聚合程度高，工藝簡單，操作方便，生產重復性好。2、本發明運用可聚合的離子液體單體為半互穿聚合物網絡膜的其中一種組分，其與其它組分的相容性好；在制膜過程中穩定性良好，不易流失，能保證膜的物理結構和性能的持久穩定性。3、采用本發明方法制備的聚醚嵌段酰胺/聚離子液體半互穿聚合物網絡膜，由于膜自身的化學結構和分子功能基團的影響，對CO2氣體的滲透性能好，對CO2/N2的分離因子高。具體實施方式以下是聚醚嵌段酰胺/聚離子液體半互穿聚合物網絡膜及其熱固化制備方法的實施例，但所述實施例不構成對本發明的限制。實施例一：1)制備制膜料液：將聚醚嵌段酰胺(PEBA2533)10份、正丁醇88.8份、1-辛基-3-乙烯基咪唑六氟磷酸鹽1.2份在65℃下均勻混合后，形成制膜料液。2)交聯形成互穿網絡聚合物膜：在所述制膜料液中加入0.6份的交聯劑、0.2份熱引發劑于65℃下交聯反應10-14小時，得到鑄膜液。3)后處理：將交聯反應好的鑄膜液超聲處理10分鐘進行脫泡處理，然后將鑄膜液倒于聚四氟乙烯膜具上；在空氣中干燥48小時，然后轉入真空干燥箱于室溫下干燥12小時得厚度為130微米左右的聚醚嵌段酰胺/聚離子液體半互穿聚合物網絡膜。將上述聚醚嵌段酰胺/聚離子液體半互穿聚合物網絡膜用于分離CO2/N2，CO2的滲透系性更好，滲透系數為195.33barrer，CO2/N2的分離因子為23.5。實施例二：1)制備制膜料液：將聚醚嵌段酰胺(PEBA2533)10份、異丙醇88.8份、1-辛基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸鹽1.2份在65℃下均勻混合后，形成制膜料液。2)交聯形成互穿網絡聚合物膜：在所述制膜料液中加入1份的交聯劑、0.25份熱引發劑于65℃下交聯反應16-20小時，得到鑄膜液。3)后處理：將交聯反應好的鑄膜液超聲處理10分鐘進行脫泡處理，然后將鑄膜液倒于聚四氟乙烯膜 具上；在空氣中干燥48小時，然后轉入真空干燥箱于室溫下干燥12小時得厚度為130微米左右的聚醚嵌段酰胺/聚離子液體半互穿聚合物網絡膜。將上述聚醚嵌段酰胺/聚離子液體半互穿聚合物網絡膜用于分離CO2/N2，CO2的滲透系性更好，滲透系數為223.8barrer，CO2/N2的分離因子為25.9。實施例三：1)制備制膜料液：將聚醚嵌段酰胺(PEBA2533)8.8份、正丁醇87.4份、1-辛基-3-乙烯基咪唑六氟磷酸鹽3.8份在65℃下均勻混合后，形成制膜料液。2)交聯形成互穿網絡聚合物膜：在所述制膜料液中加入1.2份的交聯劑、0.4份熱引發劑于65℃下交聯反應18-21小時，得到鑄膜液。3)后處理：將交聯反應好的鑄膜液超聲處理10分鐘進行脫泡處理，然后將鑄膜液倒于聚四氟乙烯膜具上；在空氣中干燥48小時，然后轉入真空干燥箱于室溫下干燥12小時得厚度為130微米左右的聚醚嵌段酰胺/聚離子液體半互穿聚合物網絡膜。將上述聚醚嵌段酰胺/聚離子液體半互穿聚合物網絡膜用于分離CO2/N2，CO2的滲透系性更好，滲透系數為173.5barrer，CO2/N2的分離因子為20.1。實施例四：1)制備制膜料液：將聚醚嵌段酰胺(PEBA2533)8.8份、正丙醇87.4份、1-辛基-3-乙烯基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽3，8份在65℃下均勻混合后，形成制膜料液。2)交聯形成互穿網絡聚合物膜：在所述制膜料液中加入1.2份的交聯劑、0.4份熱引發劑于65℃下交聯反應18-21小時，得到鑄膜液。3)后處理：將交聯反應好的鑄膜液超聲處理10分鐘進行脫泡處理，然后將鑄膜液倒于聚四氟乙烯膜具上；在空氣中干燥48小時，然后轉入真空干燥箱于室溫下干燥12小時得厚度為130微米左右的聚醚嵌段酰胺/聚離子液體半互穿聚合物網絡膜。將上述聚醚嵌段酰胺/聚離子液體半互穿聚合物網絡膜用于分離CO2/N2，CO2的滲透系性更好，滲透系數為204.8barrer，CO2/N2的分離因子為21.6。實施例五：1)制備制膜料液：將聚醚嵌段酰胺(PEBA2533)4.5份、正丁醇85.3份、1-辛基-3-乙烯基咪唑六氟磷酸鹽10.2份在65℃下均勻混合后，形成制膜料液。2)交聯形成互穿網絡聚合物膜：在所述制膜料液中加入2.5份的交聯劑、0.5份熱引發劑于65℃下交聯反應16-20小時，得到鑄膜液。3)后處理：將交聯反應好的鑄膜液超聲處理10分鐘進行脫泡處理，然后將鑄膜液倒于聚四氟乙烯膜具上；在空氣中干燥48小時，然后轉入真空干燥箱于室溫下干燥12小時得厚度為130微米左右的聚醚嵌段酰胺/聚離子液體半互穿聚合物網絡膜。將上述聚醚嵌段酰胺/聚離子液體半互穿聚合物網絡膜用于分離CO2/N2，CO2的滲透系性更好，滲透系數為162.3barrer，CO2/N2的分離因子為17.4。實施例六：1)制備制膜料液：將聚醚嵌段酰胺(PEBA2533)4.5份、異丙醇85.3份、1-辛基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸鹽10.2份在65℃下均勻混合后，形成制膜料液。2)交聯形成互穿網絡聚合物膜：在所述制膜料液中加入2.5份的交聯劑、0.5份熱引發劑于65℃下交聯反應16-20小時，得到鑄膜液。3)后處理：將交聯反應好的鑄膜液超聲處理10分鐘進行脫泡處理，然后將鑄膜液倒于聚四氟乙烯膜具上；在空氣中干燥48小時，然后轉入真空干燥箱于室溫下干燥12小時得厚度為130微米左右的聚醚嵌段酰胺/聚離子液體半互穿聚合物網絡膜。將上述聚醚嵌段酰胺/聚離子液體半互穿聚合物網絡膜用于分離CO2/N2，CO2的滲透系性更好，滲透系數為177.6barrer，CO2/N2的分離因子為16.9。實施例七：1)制備制膜料液：將聚醚嵌段酰胺(PEBA2533)10份、正丁醇88.8份、1-辛基-3-乙烯基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽1.2份在65℃下均勻混合后，形成制膜料液。2)交聯形成互穿網絡聚合物膜：在所述制膜料液中加入1份的交聯劑、0.25份熱引發劑于65℃下交聯反應22-26小時， 得到鑄膜液。3)后處理：將交聯反應好的鑄膜液超聲處理10分鐘進行脫泡處理，然后將鑄膜液倒于聚四氟乙烯膜具上；在空氣中干燥48小時，然后轉入真空干燥箱于室溫下干燥12小時得厚度為130微米左右的聚醚嵌段酰胺/聚離子液體半互穿聚合物網絡膜。將上述聚醚嵌段酰胺/聚離子液體半互穿聚合物網絡膜用于分離CO2/N2，CO2的滲透系性更好，滲透系數為251.8barrer，CO2/N2的分離因子為24.7。實施例八：1)制備制膜料液：將聚醚嵌段酰胺(PEBA2533)8.8份、異丙醇87.4份、1-辛基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸鹽3.8份在65℃下均勻混合后，形成制膜料液。2)交聯形成互穿網絡聚合物膜：在所述制膜料液中加入1.6份的交聯劑、0.6份熱引發劑于65℃下交聯反應16-20小時，得到鑄膜液。3)后處理：將交聯反應好的鑄膜液超聲處理10分鐘進行脫泡處理，然后將鑄膜液倒于聚四氟乙烯膜具上；在空氣中干燥48小時，然后轉入真空干燥箱于室溫下干燥12小時得厚度為130微米左右的聚醚嵌段酰胺/聚離子液體半互穿聚合物網絡膜。將上述聚醚嵌段酰胺/聚離子液體半互穿聚合物網絡膜用于分離CO2/N2，CO2的滲透系性更好，滲透系數為196.8barrer，CO2/N2的分離因子為22.4。實施例九：1)制備制膜料液：將聚醚嵌段酰胺(PEBA2533)4.5份、正丁醇85.3份、1-辛基-3-乙烯基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽10.2份在65℃下均勻混合后，形成制膜料液。2)交聯形成互穿網絡聚合物膜：在所述制膜料液中加入2.5份的交聯劑、0.5份熱引發劑于65℃下交聯反應22-26小時，得到鑄膜液。3)后處理：將交聯反應好的鑄膜液超聲處理10分鐘進行脫泡處理，然后將鑄膜液倒于聚四氟乙烯膜具上；在空氣中干燥48小時，然后轉入真空干燥箱于室溫下干燥12小時得厚度為130微米左右的聚醚嵌段酰胺/聚離子液體半互穿聚合物網絡膜。將上述聚醚嵌段酰胺/聚離子液體半互穿聚合物網絡膜用于分離CO2/N2，CO2的滲透系性更好，滲透系數為178.8barrer，CO2/N2的分離因子為21.2。上述實施例的描述應該被視為說明，易于理解的是，可在不脫離如在權利要求書中闡述的本發明的情況下使用上文闡述的特征的許多變化和組合，這類變化并不被視為脫離了本發明的精神和范圍，且所有這類變化都包括在以上權利要求書的范圍內。。