本發明涉及高分子領域，進一步地說，是涉及一種無鹵阻燃聚丙烯發泡珠粒的制備方法。
背景技術：
自上世紀80年代國外開始研發聚丙烯發泡珠粒（EPP）以來，其在緩沖包裝、食品包裝、汽車部件、熱絕緣和建筑材料等領域得到了廣泛的應用，成為能夠替代發泡聚苯乙烯、發泡聚氨酯的新型環保泡沫材料。EPP珠粒具有均勻的尺寸和穩定的發泡倍率，適宜制作模塑成型的發泡制品。但EPP珠粒屬易燃物質，燃燒時發熱量大，并伴有熔滴，極易傳播火焰，在要求阻燃場合的應用受到限制。目前，聚丙烯阻燃改性大多數使用的是介入性阻燃體系。阻燃劑主要包括如下幾類：鹵系阻燃劑、無機物阻燃劑、磷系阻燃劑、膨脹型阻燃劑。含鹵素阻燃劑的塑料制品應用開發成熟，阻燃效率較高，但是在燃燒時會生成大量的煙及有毒、有腐蝕性的氣體，對環境造成了極大的危害。近年來鹵素阻燃材料在很多環保評價報告中被指其加工、燃燒和回收過程會釋放苯、呋喃和二噁英等高毒致癌物質，嚴重危害環境和人體健康。無機物阻燃劑以氫氧化鎂、氫氧化鋁為代表，其添加量往往在60wt%以上才能使聚丙烯達到絕緣片所要求的UL94V0阻燃等級，而這又導致EPP珠粒制備成型加工困難。使用磷系阻燃劑，需要與含氧基團協同作用才能發揮作用，所以需要在體系內添加氫氧化鋁或氫氧化鎂等含氧無機物才能達到阻燃作用。膨脹型阻燃劑是一類新型阻燃劑，多為P-N協效阻燃。無鹵膨脹阻燃聚丙烯受強熱或燃燒時能在材料表面形成一層均勻的隔熱、隔氧的多孔炭質泡沫保護層，可明顯提高阻燃效率。但是聚丙烯是非極性的，燃燒時幾乎不成炭的聚合物材料，所以需要添加較多阻燃劑后才可達到UL94V0阻燃等級，此外通過此方法得到的聚丙烯阻燃復合材料，在經過釜式浸漬間歇發泡后往往阻燃等級下降，其中氧指數從阻燃聚丙烯微顆粒的35～45下降到28以下，不能滿足對阻燃等級要求較高的應用領域。為了改善阻燃效果，往往會增加阻燃劑的添加份數，而這會增加制品成本，且影響EPP珠粒的制備及后續成型。本發明以寬分子量分布的高熔體強度聚丙烯為基體樹脂，添加阻燃劑和發泡劑制備一種微孔無鹵阻燃聚丙烯發泡珠粒，具有工藝簡便，泡孔合并少，高孔密度，閉孔率高，密度可控的特點。
技術實現要素：
本發明提供一種聚丙烯發泡珠粒的制備方法，其特征在于，所述發泡珠粒采用均聚聚丙烯為基體樹脂，以聚磷酸銨為阻燃劑，在發泡劑存在下發泡制得；其中，所述均聚聚丙 烯采用如下方法制備得到：在兩個或以上串聯操作的反應器中，進行兩階段或以上丙烯均聚合反應，其中，在包括第一外給電子體組分的齊格勒-納塔催化劑存在下進行第一階段丙烯均聚合反應，所得聚合物的MFR控制為0.01～0.4g/10min；在第一階段反應生成物的基礎上、在氫氣和第二外給電子體組分存在下繼續進行第二階段丙烯均聚合反應；合并兩段所得聚合物得到所述均聚聚丙烯，其MFR控制為0.2～15g/10min；且其中所述第一外給電子體為硅烷類化合物，第二外給電子體為二醚類化合物。在上述制備方法中，優選地，所述硅烷類化合物為四個連接在硅原子上的有機基團任選自烴基和烷氧基的化合物。更加優選地，所述硅烷類化合物為選自四甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、甲基環己基二甲氧基硅烷、甲基異丁基二甲氧基硅烷、二環己基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和二環戊基二甲氧基硅烷中的一種或多種。本發明中，優選地，所述二醚類化合物為1,3-二醚類化合物，其結構通式為：其中，R1和R2相同或者不同，優選R1和R2均為C1～C20的直鏈烷基；R3～R8彼此相同或者不同，選自氫、鹵原子、直鏈或支鏈的C1～C20烷基、C3～C20環烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基、C7～C20芳烷基中的一種，R3～R8的基團間可鍵連成環。更優選，所述二醚類化合物為選自2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-苯甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-雙（環己甲基）-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-3,7-二甲辛基-二甲氧基丙烷、2,2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-環己甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二丙氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二乙氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二丙氧基丙烷和2,2-雙（環己甲基）-1,3-二乙氧基丙烷中的一種或多種。在本發明中，優選的是所述齊格勒-納塔催化劑包括以下組分，一種以鎂、鈦、鹵素和內給電子體為主要組分的固體催化劑組分A、一種有機鋁組分B和第一外給電子體組分C，其中組分A與組分B之間的重量比例以鈦鋁比計為1：10～500，組分B與組分C之間的重量比例為10～150：1。在上述方法的一個具體實例中，所述齊格勒-納塔催化劑中的有機鋁化合物與1,3-二醚類化合物外給電子體的摩爾比為1:1～30:1，優選為2:1～15:1。在本發明基體樹脂均聚聚丙烯的制備過程中，第一階段與第二階段的氫氣加入量以最終MFR的要求來控制。優選的，在第一階段中，氫氣含量小于或等于400ppmV；而第二階段中氫氣含量要高于第一階段中氫氣含量。在上述方法中，所述的第一階段均聚合可以在液相-液相中，或在氣相-氣相中進行，或采用液－氣組合技術進行。在一個具體的實施例中，其聚合方式為液相本體聚合。在進行液相聚合時，聚合溫度為50～100℃，以60～85℃為好；聚合壓力應高于丙烯在相應聚合溫度下的飽和蒸汽壓力。在氣相聚合時聚合溫度為50～100℃，以60～85℃為好；聚合壓力可以是常壓或更高，優選壓力為1.0～3.0MPa（表壓，下同）。所述第二階段均聚合反應通常在氣相中進行，聚合溫度為50～100℃，以60～85℃為好；聚合壓力可以是常壓或更高，優選壓力為1.0～3.0MPa（表壓，下同）。上述均聚合反應可以連續進行，也可以間歇進行。連續聚合可以是兩個或多個串聯的液相反應器和/或氣相反應器，液相反應器可以是環管反應器或攪拌釜反應器，氣相反應器可以是臥式攪拌床反應器或是立式攪拌床反應器或是流化床反應器等，以上液相反應器和氣相反應器也可以任意地搭配組合。在上述方法中，所述的包含硅烷類外給電子體的催化劑可以直接加入到第一反應器中，也可以經過業界共知的預接觸（預混合）和/或預聚合之后，再加入到第一反應器中。所述預聚合是指催化劑在較低溫度下進行一定倍率的預聚合，以得到理想的粒子形態和動力學行為控制。它可以是液相本體連續預聚合，還可以是在惰性溶劑存在下的間歇預聚合。預聚合溫度通常為-10～50℃，優選為5～30℃。在預聚合工藝之前可任選地設置預接觸步驟；所述預接觸步驟是指催化劑體系中助催化劑、外給電子體和主催化劑（固體活性中心組分）進行催化劑體系的絡合反應，以獲得具有聚合活性的催化劑體系。預接觸步驟的溫度通常控制為-10～50℃，優選為5～30℃。本發明中，優選在第一階段丙烯均聚合前所述第一外給電子體參與丙烯預聚合；優選在第二階段丙烯均聚合前所述第二外給電子體參與預混合。在本發明中，優選的是，還包括在聚丙烯發泡珠粒的制備方法中添加硅橡膠為協同阻燃劑。在膨脹阻燃聚丙烯體系的膨脹阻燃劑中添加協同阻燃劑，可明顯提高阻燃效率，并且降低阻燃劑體系中膨脹阻燃劑的加入量，從而有利于改善EPP的制備工藝，改善成品的力學和成型性能。本發明中，所述發泡劑可以是一種有機類物理發泡劑或一種無機類物理發泡劑。該有機物理發泡劑包括脂肪族烴類例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷和庚烷，脂環族烴類例如環丁烷和環己烷，以及鹵代烴類例如氯氟甲烷、三氟甲烷、1,2-二氟乙烷，1,2,2,2-四氟乙烷、甲基氯、乙基氯和二氯甲烷。無機物理發泡劑的實例包括空氣、氮氣、二氧化碳、氧氣和水。其中，作為發泡劑的水可以是用于使該聚丙烯樹脂微粒分散于該分散介質中的水。這些有機和無機發泡劑可以單獨使用，也可以兩種或更多種混合使用。由于PP發泡珠粒表觀密度的穩定性（均一性）、低成本和環境友好問題，本發明優選二氧化碳和/或氮氣作為發泡劑。在本發明聚丙烯發泡珠粒的制備方法中，優選將包括基體樹脂、泡孔成核劑、主阻燃劑聚磷酸銨、和任選的協同阻燃劑、添加劑熔融共混后、造粒形成聚丙烯樹脂微粒，所述聚丙烯樹脂微粒與助劑混合后在所述發泡劑存在下發泡制得所述聚丙烯發泡珠粒。該泡孔成核劑可以是一種無機粉末如硼酸鋅、二氧化硅、滑石、碳酸鈣、硼砂或氫氧化鋁，其中優選硼酸鋅或二氧化硅；根據阻燃復配效果，更優選硼酸鋅；在基體樹脂高熔體強度聚丙烯為100重量份時，所述泡孔成核劑為0.001～1重量份、優選為0.01～0.05重量份。在燃燒過程中，如硼酸鋅的泡孔成核劑還能形成玻璃體將塊狀炭之間的縫隙封閉起來，可望提高阻隔層的阻隔效果。聚磷酸銨作為膨脹型阻燃劑中的主阻燃劑，其可為市售的高聚合度聚磷酸銨，其聚合度大于1000，P2O5含量大于70%，密度為1.9g/cm3，分解溫度大于270℃，溶解度小于0.1g/100mlH2O（25℃），相對于每100重量份的基體樹脂而言，該阻燃劑的使用量是1～80重量份，優選10～35重量份。硅橡膠作為一種協同阻燃劑加入體系，硅橡膠通過市售獲得，或者按照中國專利ZL01801656.1制備得到全硫化粉末硅橡膠（VP-601），其平均粒徑≤2μm，優選0.1～0.5μm之間，所述全硫化粉末硅橡膠顆粒優選為均相結構。相對于每100重量份該基體樹脂而言，該添加劑的使用量是0～0.1重量份，優選0.001～0.005重量份。硅橡膠的加入可以提高材料高溫熱穩定性，并提高材料殘炭率。少量硅膠的加入使得材料燃燒炭層結構更加致密，能有效抑制聚合物的進一步燃燒。在本發明中，所述添加劑為抗氧劑、紫外吸收劑、防靜電劑、阻燃劑、金屬失活劑、顏料、核化劑、泡沫控制劑、填料、穩定劑、增強劑和潤滑劑中的一種或多種。所述助劑包括分散介質、表面活性劑、分散劑和分散增強劑。任何使聚丙烯樹脂微粒分散于其中而不溶解該微粒的組分都可以用作分散介質。該分散介質可以是水、乙二醇、甘油、甲醇、乙醇或其混合物。優選一種水基分散介質，更優選水、最優選去離子水。相對于5L容積的反應釜，分散介質使用量為1～4L，優選2.5～3.5L。為了促進微粒在分散介質中的分散，優選使用一種表面活性劑，可以是硬脂酸，十二烷基苯磺酸鈉，季銨化物，卵磷脂，氨基酸，甜菜堿，脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦（失水山梨醇脂肪酸酯），聚山梨酯，優選陰離子型表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉，相對于每100重量份該聚丙烯樹脂微粒而言，該表面活性劑的使用量一般為0.001～1重量份，較好是0.01～0.5重量份，優選0.1～0.3重量份。為了防止發泡步驟期間聚丙烯微粒彼此的熔融粘合，理想的是向該分散介質中添加一種屬于微細有機或無機固體的分散劑。為了便于操作，較好的是使用一種無機粉末。該分散劑可以是天然的或合成的粘土礦物（例如高嶺土、云母、鎂鋁榴石和粘土）、礬土、二氧化鈦、堿式碳酸鎂、堿式碳酸鋅、碳酸鈣、二氧化硅、硼酸鋅及氧化鐵，其中優選高嶺土。相對于每100重量份該聚丙烯樹脂微粒而言，該分散劑的使用量一般為0.01～5重量份，較好是0.1～3重量份，優選0.5～2重量份。為了提高該分散劑的分散效率，即在減少該分散劑數量的同時保留其防止微粒熔融粘合的功能，可以向該分散介質中添加一種分散增強劑。該分散增強劑是一種能提供二價或三價陰離子或陽離子的無機化合物。該分散增強劑的實例包括氯化鎂、硝酸鎂、硫酸鎂、 氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鐵、硫酸鐵和硝酸鐵，其中優選硫酸鋁。該分散增強劑的使用有利于得到表觀密度為50g/L或更小的PP發泡珠粒。相對于每100重量份該聚丙烯樹脂微粒而言，該分散增強劑的使用量一般為0.0001～1重量份，優選0.01～0.1重量份。本發明中，上述發泡劑的用量可以按照該發泡劑的種類、發泡溫度、和要生產的PP發泡珠粒的表觀密度來進行確定。例如當用氮氣作為發泡劑且用水作為分散介質時，發泡裝置泄壓時該密閉容器內的壓力、即該密閉容器內上部空間的表壓在1～12MPa范圍內；若使用二氧化碳為發泡劑，則表壓范圍在1～7MPa。理想地，隨要得到的PP發泡珠粒的表觀密度降低，該密閉容器內的壓力增大。本發明還相應提供如上任意一項所述方法制備得到的聚丙烯發泡珠粒。利用本發明方法制備的聚丙烯發泡珠粒，具有成本低、泡孔致密及孔徑分布均勻，燃燒氧指數高等優點，可應用于汽車部件、電子包裝以及建筑裝飾等對泡沫塑料制品有較高阻燃要求的場合。具體實施方式熔體流動速率（MFR）：按ISO1133，采用CEAST公司7026型熔體流動速率儀，在230℃，2.16kg載荷下測定。水下切粒系統：Labline100，德國BKG公司。熔體拉伸測試機：RheotensTM97，德國Goettfert公司。密度測試儀：CPA225D，密度附件YDK01，德國Satorius公司。測試方法：使用Satorius天平的密度附件，利用排水法得到聚丙烯基體樹脂以及聚丙烯發泡珠粒的密度。得到的聚丙烯發泡珠粒的發泡倍率用公式b=ρ1/ρ2計算，其中，b為發泡倍率，ρ1為聚丙烯基體樹脂的密度，ρ2為聚丙烯發泡珠粒的密度；本發明中的密度均指材料的表觀密度。開閉孔率測試儀：ULTRAFOAM1200e，美國Quantachrome儀器公司。下列實施例進一步描述本發明，但是應該說明，本發明決不局限于這些實施例。基體樹脂HMSPP501的制備聚合反應在一套聚丙烯中試裝置上進行。其主要設備包括預聚反應器、第一環管反應器和第二環管反應器。預聚合反應：流量為約0.5g/hr的主催化劑（DQ-III催化劑，中石化催化劑公司北京奧達分公司提供）、流量為6.33g/hr的助催化劑（三乙基鋁）、流量為0.63g/hr的第一外給電子體（二環戊基二甲氧基硅烷，DCPMS）經6℃、20min預接觸后，連續地加入連續攪拌釜式預聚反應器進行預聚合反應，預聚合在丙烯液相本體環境下進行，溫度為15℃，停留時間為約4min，此條件下催化劑的預聚倍數為約120～150倍。進預聚反應器的TEA/DCPMS摩爾比為20。環管反應器中的丙烯均聚合：預聚后催化劑連續地進入第一環管反應器中完成第一階段丙烯均聚合反應，環管聚合反應溫度70℃，反應壓力4.0MPa，環管反應器的進料中不加 氫氣，在線色譜檢測的氫氣濃度﹤10ppmV，得到丙烯聚合物。在第一反應器的聚合物漿液出口處加入0.59g/hr的第二外給電子體2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷（DIBMP），使其與第一階段得到的丙烯聚合物預混合；其中TEA/DIBMP摩爾比為20。將預混合后的物料進入第二反應器，在第二反應器內加入一定量氫氣，在線色譜檢測氫氣濃度為4000ppmV，在第二反應器中繼續引發丙烯均聚合反應。反應完成后，經濕氮氣去除反應器內催化劑的活性，合并兩階段產生的聚合物并經加熱干燥，得到所述均聚聚丙烯。基體樹脂HMSPP502的制備同基體樹脂HMSPP501的制備，但在第一環管反應器內加入少量氫氣，在線色譜檢測氫氣濃度為300ppmV，且將第二環管反應器內的氫氣濃度改為5000ppmV；另外，調節使得第一環管反應器內TEA與DCPMS摩爾比為10，第二環管反應器內TEA與DIBMP摩爾比調整為60。表1列出了兩種基體樹脂HMSPP501和HMSPP502以及現有技術中的普通均聚聚丙烯T30S的分析結果。表1在本發明中的基體樹脂均聚聚丙烯的制備過程中，是根據對不同分子量級分的要求，在不同反應器內加入具有不同特性的外給電子體。具體地，在第一階段即第一反應器中，本發明需要制備高分子量級分的丙烯聚合物，為了使該級分具有更高的分子量，選擇了一種具有較低氫調敏感性的外給電子體，即硅烷類化合物；而在第二階段中，本發明需要制備較低分子量級分的丙烯聚合物，為了可以使用更少量的氫氣，選擇了一種較高氫調敏感性的外給電子體，即二醚類化合物。另外，本發明中加入的二醚類外給電子體與現有技術（WO2011/088754）中的硅烷類外給電子體相比，具有更強的與催化劑活性中心絡合的能力，它可以與第一階段所得聚合物顆粒中的催化活性中心發生反應，生成新的催化活性中心，繼續引發丙烯的均聚合。本發明的聚合方法不僅可得到較寬分子量的丙烯聚合物，而且其最大的特點是極高分子量級分（分子量大于500萬）的含量較高，同時較低分子量級分（分子量小于5萬）的含量也可保證大于一定量，這樣使所得丙烯聚合物的熔體強度有了明顯地提高，而且還保 證了聚合物的加工性能。實施例1～10首先，將包括100重量份的基體樹脂和如表2所示重量份數的泡孔成核劑（硼酸鋅）、主阻燃劑（聚磷酸銨）和協同阻燃劑（硅橡膠）的微顆粒，和添加劑放入高速攪拌機中高速混合30秒后，加入LabLine100微顆粒制備系統，扭矩控制在65%左右，轉速300rpm，水下切粒得到聚丙烯樹脂微粒。其中，實施例1～8使用的基體樹脂為HMSPP501，實施例9～10使用的基體樹脂為HMSPP502。實施例1～10所用的添加劑均包括0.2重量份的抗氧劑1010（BASF公司）、0.1重量份的抗氧劑168（BASF公司）和0.05重量份的硬脂酸鈣。具體地，通過把基體樹脂、泡孔成核劑、阻燃劑、協同阻燃劑，再加上添加劑利用高速攪拌機共混后，通過雙螺桿擠出機擠出，導入75℃或以下、較好70℃或以下，更好55～65℃的水中進行微顆粒切割，使每粒的長度/直徑比為0.5～2.0、較好0.8～1.3，更好0.9～1.1，且平均重量為0.1～20mg，較好0.2～10mg，更好1～3mg。該平均重量是200個任意選擇微粒的平均值。而在發泡制得所述聚丙烯發泡珠粒的步驟中，具體為：首先，在高壓釜中，將所述聚丙烯樹脂微粒（HMSPP501或HMSPP502）與分散介質（去離子水）、表面活性劑（十二烷基苯磺酸鈉）、分散劑（高嶺土）、分散增強劑（硫酸鋁）這幾種助劑一次性加入混合；相應于100重量份的聚丙烯，幾種助劑的重量分數見表2。其次，蓋緊釜蓋后使用惰性發泡劑將反應釜內殘余空氣排出，去除反應釜內空氣；將惰性發泡劑喂入到該高壓釜中，初步調整壓力直到其穩定；隨后攪拌在該高壓釜中的分散體，以勻速加熱將其加熱到比膨脹溫度低0.5～1℃。隨后，調整釜內壓力達到發泡所需壓力；以0.1℃/分鐘的平均加熱速度將溫度升高到發泡溫度，發泡溫度比微粒熔融溫度低0.5～1℃；在發泡溫度和壓力條件下，持續攪拌0.25～0.5小時。最后，將該高壓釜的出料口打開，使反應釜內的物料排泄到收集罐中，以獲得聚丙烯發泡珠粒；在進行出料的同時喂入惰性發泡劑氣體，使得在全部粒子完全發泡且進入收集罐前，該高壓釜中的壓力保持在發泡壓力附近。其中，實施例1～10和對比例1～6中使用的惰性發泡劑均為CO2。對比例1～6采用中國石油化工股份有限公司齊魯分公司生產的普通均聚聚丙烯T30S代替實施例中的HMSPP501及HMSPP502進行試驗。利用模塑成型機將上述實施例和對比例中制備得到的發泡珠粒制備為發泡板材，按照10mm*10mm*150mm的規格加工成樣條，并按照國標GBT2406.2-2009描述的方法進行氧指數測試，其結果見表2。表2從實驗結果可見，實施例1～10中以牌號為HMSPP501或HMSPP502的高熔體強度聚丙烯為基體樹脂，得到泡孔致密均勻，表面光滑的發泡珠粒；更加優選地，通過加入微量的協同阻燃劑硅橡膠，其與泡孔成核劑相互作用后，可有效降低主阻燃劑聚磷酸銨的添加量，主阻燃劑聚磷酸銨添加量為15～25份時即可生產氧指數高于28的阻燃產品。而對比例1～6中使用普通均聚聚丙烯T30S，制備過程所需溫度更高，得到的發泡珠粒密度較大，泡孔密度低且稀疏不均勻，珠粒表面不平整；且即使加入大量主阻燃劑及協同阻燃劑仍然無法滿足氧指數要求，主要是由于T30S的熔體強度較低、造成泡孔結構破裂而無法形成完整的成碳層。