本發明涉及用于從電氣、電子設備和發光設備等的發熱構件向放熱構件傳熱的絕緣放熱片材和用于該片材的氮化硼的造粒方法。
背景技術：
以往，對于從電氣、電子設備和發光設備等的發熱構件向放熱構件傳熱的導熱層，要求具有高導熱性，并且為絕緣性，作為滿足這樣的要求的導熱層，廣泛地使用了使填料分散在樹脂或橡膠中的絕緣放熱片材。其中，作為填料，使用了具有高熱導率并且為絕緣性的六方晶氮化硼（h-BN）。六方晶氮化硼的結晶結構是與石墨同樣的層狀結構，其粒子形狀為鱗片狀。該鱗片狀氮化硼具有長徑方向的熱導率高，短徑方向的熱導率低這樣的各向異性的熱導率，該長徑方向與短徑方向的熱導率之差據說從幾倍至幾十倍。因此，期待開發通過使在樹脂或橡膠中分散的鱗片狀氮化硼以在片材內直立的狀態，即鱗片狀氮化硼的長徑方向與片材厚度方向一致的方式取向，從而使片材厚度方向的導熱性飛躍地提高的絕緣放熱片材。但是，對于采用模壓成型法、注射成型法、擠出成型法、壓延成型法、輥成型法、刮刀成型法等公知的成型法成型為片狀的方法，由于成型時的壓力、流動，存在容易以樹脂或橡膠中的鱗片狀氮化硼在片材內倒下的狀態，即鱗片狀氮化硼的長徑方向與片材面方向一致的方式取向的傾向。因此，這樣得到的絕緣放熱片材，片材面方向的導熱性優異，在片材厚度方向成為導熱通路的使用形態下，存在不能充分發揮優異的導熱性的問題。因此，提出了幾個使樹脂或橡膠中分散的鱗片狀氮化硼的長徑方向與片材厚度方向一致的方法，即，使其沿片材厚度方向以直立狀態取向的方法。例如，專利文獻1（特公平6-38460號公報）中，通過沿厚度方向切割鱗片狀氮化硼的長徑方向與片材面方向一致地取向的片材，得到了鱗片狀氮化硼的長徑方向沿厚度方向直立取向的放熱片材。專利文獻2（特許第3568401號公報）中，通過將鱗片狀氮化硼的長徑方向與片材面方向一致地取向的片材卷取的層疊物垂直地切斷，得到了鱗片狀氮化硼的長徑方向沿厚度方向直立取向的放熱片材。專利文獻3（特開2002-80617號公報）中，通過使含有鱗片狀氮化硼的高分子組合物固化前，沿片材厚度方向施加磁場，從而得到了使鱗片狀氮化硼的長徑方向與片材厚度方向平行地磁場取向的放熱片材。專利文獻4（特公平6-12643號公報）中，通過使含有有機聚硅氧烷和鱗片狀氮化硼的組合物固化前用超聲波振蕩機振蕩，從而得到了鱗片狀氮化硼的長徑方向沒有沿片材面方向取向的放熱片材。專利文獻5（特開2003-60134號公報）中，提出了含有1～20質量%的粒徑為50μm以上的氮化硼二次聚集粒子的放熱片材。記載了二次聚集粒子的聚集形態并無特別限定，例如，可以是起因于范德華力、靜電力、吸附水分等的自然聚集，也可以是使用了包含無機鹽、高分子物質等的聚集劑或者通過混合造粒、擠出造粒、噴霧干燥等操作有意聚集的產物，還可以是制造工序中產生的B2O3等雜質在粒界固著而聚集的形態。專利文獻6（國際公開第2009/041300號）中，提出了含有比20體積%多的粒徑為50μm以上的氮化硼二次聚集體粒子的放熱片材。此外，該二次聚集體粒子是使15μm以下的平均長徑的鱗片狀氮化硼的一次粒子各向同性地聚集、燒成而形成為球狀的產物。記載了二次聚集體粒子能夠通過采用噴霧干燥法等公知的方法使鱗片狀氮化硼的一次粒子聚集后，燒成、使粒子生長而得到，燒成溫度并無特別限定，一般為約2,000℃。此外，沿片材厚度方向照射X射線得到的峰強度比I002/I100為6以上且20以下。專利文獻7（特許第3461651號公報）中，在非氧化性氣體氣氛下在1,700～2,200℃下將氮化硼和硼酸蜜胺的混合物燒成，得到了氮化硼粉末。而且，并不是片材，氮化硼粉末的照射X射線得到的峰強度比I002/I100為6～20。專利文獻8（特許第4070345號公報）中，用含有氨基和巰基的硅烷偶聯劑對氮化硼進行表面改性，得到了放熱片材。記載了其目的在于防止濕度高的情形下的吸濕導電，使用行星式混合機、框式混合機、品川混合機等通用的設備將蜜胺溶液和氮化硼均勻混合后干燥。此外，記載了處理量相對于氮化硼100質量份為0.1～5質量份。但是，專利文獻1～4的方法均需要特殊的設備、復雜的制造工序，因此在生產性、成本方面不利。另一方面，專利文獻5的方法中，構成二次聚集粒子的鱗片狀氮化硼的一次粒子的平均長徑大的情形下，一次粒子向相同的方向聚集，而且放熱片材的制造工序中進行混合攪拌、壓制等時二次聚集粒子容易潰散。因此，即使使這樣的二次聚集粒子取向，片材厚度方向的導熱性也不能充分地提高。此外，專利文獻5的放熱片材中，只含有1～20質量%的具有50μm以上的粒徑的二次聚集粒子，因此導熱性不充分。此外，專利文獻6～7的方法中，通過約2,000℃下的燒成，I002/I100為6～20，但專利文獻6的方法不僅在制作鱗片狀氮化硼的一次粒子時，而且在制作二次聚集粒子時都需要約2,000℃的高溫，因此在成本方面不利。專利文獻7中，與通用地制作鱗片狀氮化硼的一次粒子的方法相比，需要氮化硼制作時的時間，在成本方面不利。專利文獻8的方法中，用含有氨基和巰基的硅烷偶聯劑對氮化硼進行了表面改性，但該方法只是對鱗片狀氮化硼的一次粒子表面改性，以鱗片狀氮化硼的長徑方向與片材面方向一致的方式取向。現有技術文獻專利文獻專利文獻1：特公平6-38460號公報專利文獻2：特許第3568401號公報專利文獻3：特開2002-80617號公報專利文獻4：特公平6-12643號公報專利文獻5：特開2003-60134號公報專利文獻6：國際公開第2009/041300號專利文獻7：特許第3461651號公報專利文獻8：特許第4070345號公報
技術實現要素：
發明要解決的課題本發明為了解決上述的問題而完成，目的在于提供在生產性、成本方面有利并且導熱性和電絕緣性優異的絕緣放熱片材和用于該片材的氮化硼的造粒方法。用于解決課題的手段本發明人為了實現上述目的，反復深入研究，結果完成本發明，提供下述絕緣放熱片材、氮化硼的造粒方法和氮化硼。[1]氮化硼的造粒方法，其特征在于，在流化層內使氮化硼流動的同時，邊噴射具有氨基的硅烷偶聯劑邊造粒。[2]如[1]所述的氮化硼的造粒方法，其特征在于，相對于氮化硼的質量，以多于5質量%且30質量%以下的量噴射具有氨基的硅烷偶聯劑。[3]如[1]或[2]所述的氮化硼的造粒方法，其特征在于，使向流化層供給的氣體的溫度為50℃以上且小于110℃。[4]絕緣放熱片材，其特征在于，是將氮化硼分散于橡膠或樹脂中而成的絕緣放熱片材，該氮化硼是通過在流化層內邊使氮化硼流動邊以相對于氮化硼的質量為多于5質量%且30質量%以下的量使用具有氨基的硅烷偶聯劑來造粒而得到的，在片材厚度方向上照射X射線得到的X射線衍射圖中的002衍射線的強度I002與100衍射線的強度I100之比，即峰強度比I002/I100為6以上且80以下。[5]絕緣放熱片材，其特征在于，是將用具有含有氨基的有機基的硅烷偶聯劑進行了造粒處理的氮化硼分散于硅橡膠組合物中而成的絕緣放熱片材，在片材厚度方向上照射X射線得到的X射線衍射圖中的002衍射線的強度I002與100衍射線的強度I100之比，即峰強度比I002/I100大于20且為80以下。[6]氮化硼粉，其特征在于，通過在流化層內使氮化硼流動的同時，邊以相對于氮化硼的質量為多于5質量%且30質量%以下的量噴射具有氨基的硅烷偶聯劑邊造粒而得到，照射X射線得到的X射線衍射圖中的002衍射線的強度I002與100衍射線的強度I100之比，即峰強度比I002/I100為3以上且40以下。發明的效果根據本發明，能夠提供在生產性、成本方面有利并且導熱性和電絕緣性優異的放熱片材。具體實施方式以下對本發明的絕緣放熱片材和氮化硼及其造粒方法詳細說明，但本發明并不限定于這些。本發明人為了實現上述課題，反復深入研究，結果發現：如果是將用具有氨基的硅烷偶聯劑進行了造粒處理的氮化硼分散于硅橡膠組合物中而成的絕緣放熱片材，通過使在橡膠中分散的鱗片狀氮化硼在片材內直立的狀態，即鱗片狀氮化硼的長徑方向與片材厚度方向一致地取向的氮化硼增加，得到使片材厚度方向的導熱性飛躍地提高的絕緣放熱片材，完成了本發明。這種情況下，作為上述造粒處理，在流化層（硫化床）內邊使氮化硼流動邊以相對于氮化硼的質量為超過5質量%且30質量%以下的量噴射具有氨基的硅烷偶聯劑而造粒，通過使用由此得到的氮化硼，將其分散于各種橡膠、或樹脂，例如硅橡膠或樹脂、丙烯酸系樹脂等中的情形下，在片材厚度方向上照射X射線得到的X射線衍射圖中的002衍射線的強度I002與100衍射線的強度I100之比，即峰強度比I002/I100為6～80、優選10～80、更優選超過20且80以下的絕緣放熱片材也獲得良好的導熱性，特別是分散在硅橡膠中的情形下，從使導熱性飛躍地提高的方面出發，優選I002/I100超過20且為80以下。再有，本發明中使用的氮化硼，優選鱗片狀的氮化硼，其大小優選長徑為1～100μm、短徑為0.05～50μm。優選如后述那樣對其進行造粒處理。該放熱片材中的鱗片狀氮化硼的取向度，能夠使用X射線衍射裝置評價。具體地，取向度能夠采用在放熱片材的片材厚度方向上照射X射線得到的X射線衍射圖中的002衍射線的強度I002與100衍射線的強度I100之比即峰強度比I002/I100來評價。鱗片狀氮化硼的長徑方向與片材面方向平行地取向的比例多的情況下，強度比I002/I100變大，鱗片狀氮化硼的長徑方向與片材厚度方向平行地取向的比例多的情況下，強度比I002/I100變小。本發明中的硅橡膠的放熱片材，優選地，強度比I002/I100，如上所述，在6～80、特別是大于20且80以下、更優選地大于20且60以下的范圍內。如果該強度比過小，則鱗片狀氮化硼的長徑方向與片材厚度方向平行地取向的比例多，有時絕緣破壞特性降低。另一方面，如果該強度比超過80，則鱗片狀氮化硼的長徑方向與片材面方向平行地取向的比例多，有時無法獲得片材厚度方向的所需的導熱性提高效果。造粒處理中使用的噴射液優選硅烷偶聯劑，不阻礙在硅橡膠組合物中的分散性。此外，優選具有氨基的硅烷偶聯劑，造粒的氮化硼在放熱片材的制造工序中，進行混合攪拌和壓制等時難以潰散。其結果，對于配合該造粒過的氮化硼而得到的放熱片材，具有各向同性的導熱性的造粒過的氮化硼在放熱片材制造工序中不會潰散而均勻地分散，因此片材厚度方向的熱導率提高。作為該具有氨基的硅烷偶聯劑，可列舉例如N-2-（氨基乙基）-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-（氨基乙基）-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。這些硅烷偶聯劑可單獨使用或者組合使用。構成成為本發明的硅橡膠制放熱片材的基體的硅橡膠組合物的有機聚硅氧烷具有由下述式（1）所示的平均組成式。RaSiO（4-a）/2（1）上述式（1）中，R為相同或不同的取代或未取代的一價烴基，優選碳原子數為1～8的一價烴基，可列舉例如甲基、乙基、丙基等烷基，乙烯基、烯丙基等烯基，苯基、甲苯基等芳基，環己基、環戊基等環烷基，或者這些基團的與碳原子直接結合的氫原子的一部分或全部被鹵素原子、氰基等取代的氯甲基、氯乙基、三氟丙基、氰乙基、氰丙基等，優選為甲基、苯基、三氟丙基、乙烯基，a為1.85～2.10的正數。有機聚硅氧烷優選具有直鏈狀的分子結構，分子中可具有一部分分子鏈狀結構。更優選地，有機聚硅氧烷用三有機甲硅烷基或羥基將分子鏈末端封端。作為三有機甲硅烷基，可例示三甲基甲硅烷基、二甲基乙烯基甲硅烷基、三乙烯基甲硅烷基、甲基苯基乙烯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二甲基羥基甲硅烷基等。交聯劑根據有機聚硅氧烷的交聯反應的機理適當選擇。交聯為自由基反應的情況下，使用有機過氧化物，具體地，可例示過氧化苯甲酰、過氧化一氯苯甲酰、過氧化雙2,4-二氯苯甲酰、過氧化鄰甲基苯甲酰、過氧化對甲基苯甲酰、過氧化苯甲酸二（叔丁基）酯、過氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-雙（叔丁基過氧）己烷、過氧化二（叔丁基）等。有機過氧化物，相對于100質量份有機聚硅氧烷，優選添加0.1～10質量份，特別是0.2～5質量份。此外，交聯為加成反應的情況下，使用1分子中含有2個以上與硅原子直接鍵合的氫原子的有機氫硅氧烷和作為催化劑的有效量（催化劑量）的鉑族元素（優選鉑）或其化合物。這種情況下，有機聚硅氧烷在1分子中含有2個以上的烯基是必要的。有機氫聚硅氧烷優選配合以下的量：與硅原子直接鍵合的氫原子，相對于烯基，為0.5～5倍，特別是0.6～3倍。此外，交聯為縮合反應的情況下，使用1分子中含有2個以上、優選3個以上的烷氧基、乙酰氧基、肟基等水解性基團的水解性硅烷或硅氧烷作為交聯劑。其配合量，相對于100質量份有機聚硅氧烷，為1～20質量份，特別是2～10質量份。此外，優選使用Sn、Ti、Fe、Co等的有機金屬化合物作為催化劑。這種情況下，有機聚硅氧烷的分子鏈兩末端用羥基或烷氧基封端是必要的。交聯劑的配合量可根據其他成分的種類、配合比適當調整。本發明的硅橡膠制的絕緣放熱片材，除了上述的氮化硼、硅橡膠組合物的成分以外，根據需要能夠配合例如填充增強劑、分散劑、阻燃助劑、耐熱助劑、稀釋用有機溶劑、用于著色的顏料、固化抑制劑等。此外，也能夠含有成型時成為骨架的玻璃纖維布。本發明的絕緣放熱片材，通過使用行星式混合機、框式混合機、品川混合機、班伯里混合機、3聯輥、捏合機等通用的設備均勻混合，采用模壓成型法、注射成型法、擠出成型法、壓延成型法、輥成型法、刮刀成型法等公知的成型法成型為片狀后硫化而得到。在這樣得到的絕緣放熱片材中設置壓敏粘合劑和保護用的紙或膜是任意的。作為用于本發明的絕緣放熱片材的用含有氨基的硅烷偶聯劑處理的氮化硼，如果是在流化層內使氮化硼流動，邊噴射硅烷偶聯劑邊造粒的氮化硼的造粒方法，則在生產性或成本方面有利。該硅烷偶聯劑，相對于氮化硼的質量，優選大于5質量%且30質量%以下，更優選8～25質量%。如果該質量比為5質量%以下，鱗片狀氮化硼的長徑方向與片材面方向平行地取向的比例多，有時無法獲得片材厚度方向的所需的導熱性提高效果。另一方面，如果是該質量比大于30質量%的情形，在氮化硼的周圍形成厚的低導熱層，因此有時無法獲得導熱性提高效果。硅烷溶液的調制時，一般是如下方法進行：將硅烷偶聯劑溶解于水中后，或者將硅烷偶聯劑溶解于甲醇、乙醇等低級醇中后添加水后，根據需要添加醋酸、鹽酸、Sn等有機金屬化合物等水解催化劑，施加攪拌、超聲波振動等。含有氨基的硅烷（以下總稱為氨基硅烷）的水解速度快，也不需要催化劑，將氨基硅烷溶解于水中后，施加超聲波振動，能夠調制硅烷溶液。向流化層供給的氣體的溫度優選50℃以上且小于110℃。如果是該溫度小于50℃的情形，則有時散見大的造粒物，在成型后的放熱片材的表面產生凹凸，接觸熱阻變大。另一方面，如果是該溫度為110℃以上的情形，則有時在硅橡膠組合物中的均勻分散性變差。此外，噴射速度優選為0.1～30g/分鐘，更優選為0.2～20g/分鐘，進一步優選為0.3～4g/分鐘。如果比0.1g/分鐘慢，則造粒時間變長，在成本上不利，如果比30g/分鐘快，則存在造粒粉的粒度分布變寬的不利。再有，這樣得到的氮化硼粉，照射X射線得到的X射線衍射圖中的002衍射線的強度I002與100衍射線的強度I100之比，即峰強度比I002/I100優選為3～40，更優選為6～20。實施例以下示出本發明的絕緣放熱片材和氮化硼的造粒方法的實施例和比較例，對本發明更詳細地說明，但本發明并不限定于這些。[實施例1][硅烷溶液的調制]在200g水中溶解N-2-（氨基乙基）-3-氨基丙基三甲氧基硅烷（信越化學工業（株）制、KBM-603）50g后，施加攪拌、超聲波振動，調制250g的硅烷溶液。[氮化硼的造粒處理]在パウレック制的流化層造粒干燥涂布裝置（MP-01）中配置鱗片狀氮化硼500g，作為噴射液，配置了上述硅烷溶液250g。因此，相對于氮化硼的質量，配置了10質量%的硅烷偶聯劑。在噴射速度8g/分鐘、給氣溫度80℃下進行了造粒處理。[放熱片材組合物的調制]將二甲基硅氧烷單元99.85摩爾%、甲基乙烯基硅氧烷單元0.15摩爾%、平均聚合度約8,000的有機聚硅氧烷100質量份、進行了上述造粒處理的氮化硼400質量份和作為交聯劑的2,5-二甲基-2,5-雙（叔丁基過氧）己烷3質量份分散于400質量份的甲苯中，用行星式混合機混合，調制放熱片材組合物。[放熱片材的成型]將上述放熱片材組合物在PET隔板上用刮刀涂布成厚0.3mm后，在80℃下干燥10分鐘，制作2片這樣的片材。配置上述的干燥的放熱片材組合物以與厚0.05mm的玻璃纖維布的各個面接觸，在溫度為170℃、壓力為100kg/cm2的條件下進行10分鐘的加壓熱硫化，得到了絕緣放熱片材。接下來，將其在常壓200℃下進行4小時的2次硫化。得到的放熱片材的厚度為0.3mm。[評價]對于放熱片材中的鱗片狀氮化硼的取向度，使用X射線衍射裝置，用CuKα線在30kV、30mA的條件下，掃描2θ、20～60°，由26.9°附近的002衍射線的峰強度和41.6°附近的100衍射線的峰強度求出峰強度比I002/I100。使用TO-3型晶體管，測定熱阻。采用JISK6249的測定方法測定絕緣破壞電壓。將結果示于表1。[實施例2]在硅烷溶液的調制中，在220g水中溶解N-2-（氨基乙基）-3-氨基丙基三甲氧基硅烷（信越化學工業（株）制、KBM-603）30g后，施加攪拌、超聲波振動，調制250g的硅烷溶液，除了使用該硅烷溶液、使硅烷偶聯劑相對于氮化硼的質量為6質量%以外，與實施例1同樣地成型放熱片材，進行了評價。[實施例3]在硅烷溶液的調制中，在100g水中溶解N-2-（氨基乙基）-3-氨基丙基三甲氧基硅烷（信越化學工業（株）制、KBM-603）150g后，施加攪拌、超聲波振動，調制250g的硅烷溶液，除了使用該硅烷溶液、使硅烷偶聯劑相對于氮化硼的質量為30質量%以外，與實施例1同樣地成型放熱片材，進行了評價。[實施例4]除了使造粒處理的給氣溫度為50℃進行以外，與實施例1同樣地成型放熱片材，進行了評價。[實施例5]除了使造粒處理的給氣溫度為109℃進行以外，與實施例1同樣地成型放熱片材，進行了評價。[實施例6]除了在硅烷溶液的調制中，設定為3-氨基丙基三甲氧基硅烷（信越化學工業（株）制、KBM-903）以外，與實施例1同樣地成型放熱片材，進行了評價。[實施例7]除了在硅烷溶液的調制中，設定為N-2-（氨基乙基）-3-氨基丙基三乙氧基硅烷（信越化學工業（株）制、KBE-603）以外，與實施例1同樣地成型放熱片材，進行了評價。[實施例8]除了在硅烷溶液的調制中，設定為3-氨基丙基三乙氧基硅烷（信越化學工業（株）制、KBE-903）以外，與實施例1同樣地成型放熱片材，進行了評價。[比較例1]不進行硅烷溶液的調制、氮化硼的造粒處理，除此以外，與實施例1同樣地成型放熱片材，進行了評價。[表1][實施例9～13][硅烷溶液的調制]在200g水中溶解N-2-（氨基乙基）-3-氨基丙基三甲氧基硅烷（信越化學工業（株）制、KBM-603）100g后，施加攪拌、超聲波振動，調制300g的硅烷溶液。[氮化硼的造粒處理]在パウレック制的流化層造粒干燥涂布裝置（MP-01）中配置鱗片狀氮化硼500g，作為噴射液，配置了上述硅烷溶液250g。因此，相對于氮化硼的質量，配置了20質量%的硅烷偶聯劑。在噴射速度為0.3～40g/分鐘、給氣溫度為70℃下進行了造粒處理。[放熱片材組合物的調制]將二甲基硅氧烷單元99.85摩爾%、甲基乙烯基硅氧烷單元0.15摩爾%、平均聚合度約8,000的有機聚硅氧烷100質量份、進行了上述造粒處理的氮化硼400質量份和作為交聯劑的2,5-二甲基-2,5-雙（叔丁基過氧）己烷3質量份分散于400質量份的甲苯中，用行星式混合機混合，調制放熱片材組合物。[放熱片材的成型]將上述放熱片材組合物在PET隔板上用刮刀涂布成厚0.3mm后，在80℃下干燥10分鐘，制作2片這樣的片材。配置上述的干燥的放熱片材組合物以與厚0.05mm的玻璃纖維布的各個面接觸，在溫度為170℃、壓力為100kg/cm2的條件下進行10分鐘的加壓熱硫化，得到了絕緣放熱片材。接下來，將其在常壓200℃下進行4小時的2次硫化。得到的放熱片材的厚度為0.3mm。[評價]對于造粒過的氮化硼粉的取向度，將粉填充到玻璃的測定池中，使用X射線衍射裝置，用CuKα線在30kV、30mA的條件下，掃描2θ、20～60°，由26.9°附近的002衍射線的峰強度和41.6°附近的100衍射線的峰強度求出峰強度比I002/I100。使用成型的放熱片材，測定熱阻、絕緣破壞電壓。使用TO-3型晶體管，測定熱阻。采用JISK6249的測定方法測定絕緣破壞電壓。結果示于表2。[表2]