本發明涉及多官能硫代（甲基）丙烯酸酯樹脂、含有它的活性能量線固化型硬涂樹脂組合物及其固化膜、將固化膜層疊而成的塑料膜、使用了塑料膜的塑料注塑成型品以及加工產品。
背景技術：
作為對塑料產品的表面實施圖案、手感等的裝飾或損傷難度的賦予的制造方法，（1）在PET（聚對苯二甲酸乙二醇酯）等塑料膜上層疊粘接層或圖案層、硬涂層而成的裝飾用硬涂膜插入模具內，在注塑成型的同時貼附于塑料成型品的模內注塑成型方法（被稱為InMoldingLamination或InMoldingFilm等）、（2）將裝飾用硬涂膜粘貼于注塑成型而成的塑料產品表面以及鋼板、建材的膜貼合裝飾方法備受矚目。在上述方法中，將裝飾用硬涂膜以沿著模具內面或成型品的產品形狀的方式拉伸。然而，通常越是優先考慮硬涂性則越是成為硬且脆的性狀，所以上述方法中使用的裝飾用硬涂膜由于拉伸時的應力而容易產生裂紋，加工性降低。具體而言，代替由于曲面的嚴格加工、箱式的加工（稱為深拉深加工）而容易產生裂紋使硬涂性降低的是賦予柔軟性來提高加工性，或者限制外觀設計性的方法。近年來，為了實現產品的差別化而要求外觀設計的復雜化、表面的損傷難度，兼具硬涂膜的柔軟性和硬涂性是必不可少的。對此提出了各種方法。例如可舉出利用三官能以上的（甲基）丙烯酸低聚物和一～二官能（甲基）丙烯酸單體的配合組成來控制交聯密度的方法（參照專利文獻1）。根據該方法，可得到兼備高表面硬度和能夠追隨成型時的變形的柔軟性的硬涂膜，但表面硬度與柔軟性為制衡關系，存在不得不以某種程度的平衡而妥協的問題。另外，作為其他例子，提出了將分子量為5000～50000的（甲基）丙烯酰當量為200g/eq～800g/eq的聚合物（甲基）丙烯酸酯和分子量1000～10000的（甲基）丙烯酰當量100g/eq以上且小于200g/eq的多官能氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯配合的方法（參照專利文獻2）。然而，對此，也是以（甲基）丙烯酰當量規定硬涂性和柔軟性的制衡的平衡，也不得不以某種程度的平衡而妥協。并且，還提出了通過將不具有自由基聚合性雙鍵的非反應性樹脂與（甲基）丙烯酸單體配合來賦予加工性的方法（參照專利文獻3）。然而，配合這樣的非反應性樹脂、可塑性樹脂時，雖然變得柔軟且加工性提高，但難以達到近年來所要求的高的硬涂性。專利文獻1：日本特開2011-148964號公報專利文獻2：日本特開2004-123780號公報專利文獻3：日本特開2008-208154號公報
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種能夠形成具有硬涂性、且柔軟性高、加工性優異的固化膜的多官能硫代（甲基）丙烯酸酯樹脂。即，本發明1是一種多官能硫代（甲基）丙烯酸酯樹脂，其通過使含異氰酸酯基的（甲基）丙烯酸酯化合物（D）（以下，也稱為（D）成分）與中間化合物（C）（以下，也稱為（C）成分）加成而得，且具有通式（1）表示的末端結構，所述中間化合物（C）由式1算出的x為100～500的多官能硫醇化合物（A）（以下，也稱為（A）成分）的硫醇末端和含羥基的乙烯性不飽和化合物（B）（以下，也稱為（B）成分）進行烯-硫醇反應而得到。式中，R1表示選自通式（1-a）、（1-b）、（1-c）中的結構。R2表示碳原子數1～2的亞烷基。R3表示氫或甲基。通式（1-a）、（1-b）、（1-c）的式中，R4表示氫或甲基。R5為碳原子數1～20的直鏈狀或分支狀的亞烷基、具有脂環結構或芳香族環結構的烴基、-（CmH2mO）nCmH2m-、-C2H4O［CO（CH2）5O］nCO（CH2）5-，m表示1～4的整數、n表示正整數、p表示1～10的整數、q表示1～2的整數。另外，本發明2是一種多官能硫代（甲基）丙烯酸酯樹脂，在本發明1中，其具有2～22個上述通式（1）表示的末端結構。另外，本發明3是一種多官能硫代（甲基）丙烯酸酯樹脂，在本發明1或2中，（A）成分為下述通式（2）～（6）表示的多官能硫醇化合物中的任一種。（式中，R6表示氫或甲基，n表示1～12的整數。）（式中，R7表示氫或甲基。）（式中，R8表示氫或甲基。）（式中，R9表示氫或甲基。）（式中，R10表示氫或甲基。）另外，本發明4是一種活性能量線固化型硬涂樹脂組合物，其含有本發明1～3中的任意多官能硫代（甲基）丙烯酸酯樹脂、具有3個以上（甲基）丙烯酰基的多官能（甲基）丙烯酸酯樹脂以及光聚合引發劑。另外，本發明5是一種固化膜，其是通過對本發明4的活性能量線固化型硬涂樹脂組合物照射活性能量線使其固化而得。另外，本發明6是一種塑料膜，其是將本發明5的固化膜層疊而成。另外，本發明7是一種塑料注塑成型品，其使用了本發明6的塑料膜。另外，本發明8是一種加工產品，其是將本發明6的塑料膜層疊而成。如果使用本發明的含硫醚鍵的多官能硫代（甲基）丙烯酸酯樹脂，能夠形成兼具柔軟性、和具有高鉛筆硬度與耐擦傷性的優異的硬涂性（優異的表面損傷難度）的固化膜。由此，能夠形成對于以往的技術而言困難的加工性高、并且還能夠賦予固化膜表面的損傷難度的硬涂膜。具體實施方式如上所述，本發明的多官能硫代（甲基）丙烯酸酯樹脂是在（C）成分的羥基上進一步加成（D）成分而得的生成物，并且具有2個以上通式（1）表示的末端結構，上述（C）成分由上述（A）成分的末端硫醇基（-SH）與（B）成分的乙烯性不飽和鍵發生烯-硫醇反應而得。本發明中的（A）成分只要是由式1算出的x為100～500，且不是單官能硫醇化合物而是末端具有2個以上硫醇基（-SH）的多官能硫醇化合物就沒有特別限定。通過（A）成分為多官能硫醇化合物，從而本發明的樹脂能夠成為末端具有2個以上（甲基）丙烯酰基的多官能硫代（甲基）丙烯酸酯樹脂，并且照射活性能量線而得的固化物容易獲得致密的三維交聯結構，所以能夠形成具有優異的硬涂性的固化膜。本說明書中的（A）成分是指含有2個以上的硫醚鍵的多官能（甲基）丙烯酸酯。作為具體例，可舉出通式（2）～（6）表示的四乙二醇雙（3-巰基丙酸酯）、三羥甲基丙烷三（3-巰基丙酸酯）、三-［（3-巰基丙酰氧基）-乙基］-異氰脲酸酯、季戊四醇四-3-巰基丙酸酯、二季戊四醇六（3-巰基丙酸酯）等多官能硫醇化合物，這些可以使用1種或混合2種以上使用。從獲得容易性的觀點出發，更優選通式（2）～（6）表示的多官能硫醇化合物。另外，對于上述（A）成分，為了成為致密的三維交聯結構而成為形成優異的硬涂性的固化膜的多官能硫代（甲基）丙烯酸酯樹脂，需要使由式1算出的x為100～500。從能夠賦予更優異的硬涂性的觀點出發，優選x為100～200。上述（B）成分只要是具有羥基的乙烯性不飽和化合物就沒有特別限定，可舉出（甲基）丙烯酸羥基乙酯、（甲基）丙烯酸羥基丙酯、（甲基）丙烯酸羥基丁酯、聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇單（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇-丙二醇單（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇-四亞甲基二醇單（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇-聚丁二醇單（甲基）丙烯酸酯、聚己內酯單（甲基）丙烯酸酯、羥基乙基乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚等。這些可以分別單獨配合，或者將2種以上并用來配合。從硬涂性的觀點出發，更優選為（甲基）丙烯酸羥基乙酯、羥基乙基乙烯基醚。使用2種以上時的使用比例沒有特別限制。上述烯-硫醇反應是指在本發明中具有羥基的乙烯性不飽和化合物的乙烯性不飽和鍵與硫醇化合物的硫醇基的加成反應。本發明的多官能硫代（甲基）丙烯酸酯不含有由上述（A）成分與（B）成分的自由基共聚反應而產生的自由基共聚物。如果形成自由基共聚物，則不含有本發明具有的通式（1）表示的末端結構，形成僅（B）成分的長鏈聚合物與（A）成分的硫醇末端鍵合而成的結構，雖然硬涂性提高但存在加工性降低的趨勢。上述（C）成分中的（B）成分的使用比例優選相對于（A）成分的1個硫醇基，（B）成分的乙烯性不飽和鍵成為1～2個的比率。通過使（B）成分的比例為該比例，從而硫醇基與全部乙烯性不飽和鍵發生烯-硫醇反應，不殘留未反應的硫醇基。如果未反應的硫醇基殘留，則在與（D）成分的反應時發生凝膠化，制造變得困難。從使固化物的加工性和硬涂性的兼具優異的觀點出發，更優選以相對于（A）成分的1個硫醇基，乙烯性不飽和鍵為1個的方式使用（B）成分。上述烯-硫醇反應的反應性高，即使沒有催化劑，反應也進行，但通過使用酸或胺催化劑從而反應更有效率地進行，從該方面出發而優選。具體而言，例如可舉出，作為酸催化劑而舉出辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫等錫化合物，作為胺催化劑，可舉出三乙胺、咪唑烷、脯氨酸、金雞納生物堿、三氮雜雙環癸烯、二氮雜雙環十一烯、六氫甲基嘧啶并吡啶、二氮雜雙環壬烷、四甲基胍、二氮雜雙環辛烷、二異丙基乙胺、四甲基哌啶。這些可以單獨使用1種，也可以混合2種以上使用。此外，上述催化劑的使用量優選相對于總聚合成分100重量份為0.001～0.01重量份左右。另外，在上述烯-硫醇反應中，可以使用甲醌（methoquinone）、氫醌、三甲基氫醌、N-亞硝基苯基羥胺等阻聚劑。阻聚劑的使用量沒有特別限定，但為了不對所得樹脂的反應固化性產生不良影響，通常優選相對于生成物的總計重量100重量份為1重量份左右以下。另外，為了防止聚合，可以向反應體系中吹入空氣等。在上述烯-硫醇反應中，能夠在不使用有機溶劑的無溶劑條件下得到生成物。另外，也能夠使用能夠溶解各成分的有機溶劑，進行在溶劑中的合成，此時，由于有機溶劑的稀釋效果而具有能夠以低粘度得到生成物的優點。作為優選的有機溶劑，只要是可舉出甲基乙基酮、甲基異丁基酮等的酮類以外的有機溶劑就沒有特別限定，可以使用公知有機溶劑。使用酮類時，會阻礙（A）成分的硫醇基與（B）成分的（甲基）丙烯酰基的烯-硫醇反應。作為優選的有機溶劑，具體而言，可舉出丙醇、丁醇等醇類；甲苯、苯等芳香族烴類；乙酸丁酯、乙酸乙酯等，這些可以單獨使用1種，也可以混合2種以上使用。在各反應工序中，如果較高地設定反應溫度，則能夠使反應效率良好地以短時間進行，所以優選沸點高的溶劑，但如果考慮到作為活性能量線固化型硬涂劑而優選干燥性好的溶劑這一點，則優選乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯。上述（D）成分只要是含有異氰酸酯基的（甲基）丙烯酸酯化合物就沒有特別限定。具體而言，可舉出2-異氰酸酯（甲基）丙烯酸乙酯、3-異氰酸酯（甲基）丙烯酸丙酯等。在本發明的多官能硫代（甲基）丙烯酸酯樹脂中，對于上述（C）成分和（D）成分的使用量，以相對于1個（C）成分的羥基，（D）成分的異氰酸酯基成為1個的方式使用（D）成分。如果（D）成分的使用量為其以下，則固化物的硬涂性降低。如果以其以上使用（D）成分，則未反應的（D）成分包含于生成物中，存在保存穩定性變差、硬涂性降低的趨勢。上述（C）成分與（D）成分的反應是通過將（D）成分的異氰酸酯基與上述（C）成分的羥基加成而形成氨基甲酸酯鍵的氨基甲酸酯化反...