本發明涉及一種具有出色清潔性的熱塑性彈性體組合物以及由該組合物制備的醫用橡膠制品。
背景技術：
醫用橡膠制品需要具有高清潔性。具體地講，日本藥典中“輸液用橡膠密封試驗”定義的標準包括，比如，當產品用純水沖洗后不應當檢測出預定含量以上的物質諸如鋅。采用添加交聯劑的交聯反應可用于模制常用的可交聯的橡膠組合物。然而，這會帶來不想要的物質檢測，所述物質包括交聯活化劑諸如交聯促進劑或者其分解產物、以及在洗脫試驗中聚合物的分解產物。因此，特別是含鋅的可交聯的橡膠組合物在醫用橡膠制品中的應用受到很大限制。另一方面，不像可交聯的橡膠組合物，熱塑性彈性體組合物(TPE)不需要化學交聯，其并不含有交聯劑、交聯促進劑以及其它交聯活化劑。因此，不會洗脫出來源于這些試劑的物質。此外，可以用與熱塑性樹脂相同的成型方法來模制熱塑性彈性體組合物，并且產生的模制模制品并不需要收尾步驟(即除去毛邊、打孔)，而在可交聯的橡膠組合物的模制模制品中是需要該收尾步驟的，因此不僅達到了衛生成型，而且取得了經濟效益。然而，因為熱塑性彈性體組合物并不含有化學交聯點，所以在高溫下它們呈現的壓縮永久變形顯著大于化學交聯的橡膠組合物的壓縮永久變形，這在耐熱性上是不利地、較差的。尤其是，因為醫用橡膠制品常常要經受滅菌諸如高壓滅菌，具有較高的壓縮永久變形(compressionset)的熱塑性彈性體組合物的使用很容易在高壓滅菌中變形，所以作為醫用橡膠制品材料會受到限制。與上述沒有化學交聯點的熱塑性彈性體組合物相比，具有化學交聯點的動態交聯熱塑性彈性體組合物(TPV)在高溫下具有較低的壓縮永久變形、并且具有出色的耐熱性。比如，已經建議了通過三嗪化合物進行動態交聯的TPV(專利文獻1)。然而，如果動態交聯的熱塑性彈性體組合物用于注射器的墊片(gasket)，則在滅菌諸如高壓滅菌期間，在壓縮應變下要在高溫下保持該墊片，同時使墊片與圓柱的內壁表面緊密接觸。因此，墊片壓向壁面的壓力很容易被松弛，不利地導致了壓向壁面的壓力的降低。此外，滅菌后的冷卻使得墊片收縮從而降低壓向壁面的壓力，降低了密封性能。因此，可能出現諸如液體滲漏的問題。引用列表專利文獻專利文獻1：日本專利A2009-102615
技術實現要素：
技術問題本發明的目的在于提供一種熱塑性彈性體組合物，該熱塑性彈性體組合物可以提供一種尤其是在受壓冷卻狀態下呈現低壓縮永久變形的模制品。解決問題的方法本發明涉及一種熱塑性彈性體組合物，其包含動態交聯的丁基橡膠和熱塑性樹脂；并且熱塑性樹脂含量不超過8質量％。動態交聯的丁基橡膠優選是含鹵素的丁基橡膠。優選通過用0.1-10質量份的三嗪衍生物動態交聯100質量份的橡膠成分，來制備所述的動態交聯的丁基橡膠。熱塑性樹脂優選是烯烴樹脂。優選熱塑性彈性體組合物，以100質量份的動態交聯的丁基橡膠的橡膠組分為基準，還包含0-100質量份的軟化劑。軟化劑優選是石蠟油或者液體聚丁烯。本發明還涉及醫用橡膠制品，特別是用于注射器的密封墊片(gasket)，其通過模制熱塑性彈性體組合物而制得。本發明的有益效果本發明的熱塑性彈性體組合物可以提供一種尤其是在受壓冷卻狀態下呈現低壓縮永久變形的模制品，因為它包含動態交聯的丁基橡膠和熱塑性樹脂，并且熱塑性樹脂含量盡可能地低，也就是不超過8質量％。具體實施方式本發明的熱塑性彈性體組合物包含動態交聯的丁基橡膠和熱塑性樹脂，并且熱塑性樹脂含量不超過8質量％。在100質量％的動態交聯的熱塑性彈性體組合物(TPV)中，熱塑性樹脂含量不超過8質量％，優選不超過6質量％。如果熱塑性樹脂含量超過8質量％，則壓縮永久變形(比如在下述條件下的應變：25％的壓縮，室溫下靜置3小時，隨后在120℃下進行熱處理22小時)可能變大。如果這種組合物用于注射器的活栓，由于應力松弛減小，可能出現液體滲漏。熱塑性樹脂含量的下限沒有特別限制，優選不少于3質量％，并且更優選不少于4質量％。如果熱塑性樹脂含量小于3質量％，則在模制期間這種組合物的流動性有可能被降低，因此使得它難以將組合物模制成產品。至少一種丁基橡膠被用作動態交聯的熱塑性彈性體組合物(TPV)中的橡膠成分，因為它對于液體諸如化學溶液具有出色的屏障性能。在丁基橡膠中，優選含鹵素的丁基橡膠，因為它們在動態交聯中有高的硫化速度。含鹵素的丁基橡膠的例子包括溴化丁基橡膠、氯化丁基橡膠以及溴化異丁烯/對甲基苯乙烯共聚物(商品名：EXXPRO)。尤其是，優選氯化丁基橡膠，因為它在生產過程中有良好的可操縱性。動態交聯的熱塑性彈性體組合物(TPV)中的熱塑性樹脂并不特別受限，并且可以是通常已知的一種。其例子包括烯烴樹脂、聚酯樹酯諸如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)和聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、和尼龍。尤其是，優選烯烴樹脂，因為它們與丁基橡膠的高相容性。烯烴樹脂的例子包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯酸乙酯樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯樹脂、乙烯-丙烯酸甲酯樹脂、離子鍵樹脂、氯化聚乙烯和聚苯乙烯(PS)。尤其是，優選聚丙烯和聚乙烯，更優選聚丙烯。與聚乙烯比較，聚丙烯具有出色的可加工性，因為它具有良好的流動性。此外，聚丙烯比聚乙烯的熔點高，因此它可以有效地用來降低熱塑性彈性體組合物高溫下的壓縮永久變形。用于動態交聯熱塑性彈性體組合物中的橡膠組分的交聯劑優選是三嗪衍生物。三嗪衍生物的例子包括通式(I)所示的化合物：其中R代表-SH、-OR1、-SR2、-NHR3或者-NR4R5(其中R1、R2、R3、R4和R5各自代表烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基、烷基芳基或者環烷基，并且R4和R5彼此可以相同或不同)，M1和M2各自代表H、Na、Li、K、1/2Mg、1/2Ba、1/2Ca、脂肪族伯胺、仲胺或者叔胺，或者季銨或者鱗鹽，并且M1和M2可以彼此相同或者不同。通式(I)中的烷基的例子包括C1-12烷基諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、正己基、1，1-二甲基丙基、辛基、異辛基、2-乙基己基、癸基和十二基。鏈烯基的例子包括C1-12鏈烯基，諸如乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、2-丁烯基、1，3-丁間二烯基和2-戊烯基。芳基可以是單環或者融合稠環芳烴基，其例子包括C6-14芳基，諸如苯基、萘基、蒽基、菲基和苊基。芳烷基的例子包括C7-19芳烷基，諸如苯甲基、苯乙基、二苯甲基、1-萘甲基、2-萘甲基、2，2-二苯乙基、3-苯丙基、4-苯丁基、5-苯戊基、2-聯苯甲基、3-聯苯甲基和4-聯苯甲基。烷基芳基的例子包括C7-19烷基芳基，諸如甲苯基、二甲苯基、和辛基苯基。環烷基的例子包括C3-9環烷基，諸如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基和環壬基。通式(I)所示的三嗪衍生物的具體例子包括2，4，6-三巰基-s-三嗪、2-甲基氨基-4，6-二巰基-s-三嗪、2-(正丁基氨基)-4，6-二巰基-s-三嗪、2-辛基氨基-4，6-二巰基-s-三嗪、2-丙基氨基-4，6-二巰基-s-三嗪、2-二烯丙基氨基-4，6-二巰基-s-三嗪、2-二甲基氨基-4，6-二巰基-s-三嗪、2-二丁基氨基-4，6-二巰基-s-三嗪、2-二(異丁基氨基)-4，6-二巰基-s-三嗪、2-二丙基氨基-4，6-二巰基-s-三嗪、2-二(2-乙基己基)氨基-4，6-二巰基-s-三嗪、、2-二油基-4，6-二巰基-s-三嗪、2-月桂基氨基-4，6-二巰基-s-三嗪、以及2-苯胺-4，6-二巰基-s-三嗪、及其鈉鹽或二鈉鹽。尤其優選的是2，4，6-三巰基-s-三嗪、2-二烷基氨基-4，6-二巰基-s-三嗪、2-苯胺-4，6-二巰基-s-三嗪。從可行性的觀點來看，2-二丁基氨基-4，6-二巰基-s-三嗪是特別優選的。在本發明中，可以單獨使用一種三嗪衍生物，也可以組合使用兩種或多種三嗪衍生物。以100質量份的橡膠組分為基準，三嗪衍生物的量優選為0.1-10質量份。下限更優選0.5質量份；上限更優選8質量份，更加優選5質量份。如果三嗪衍生物的量小于0.1質量份，則橡膠組分的交聯趨向于不充分，導致粘合并且降低耐磨性等等。另一方面，如果三嗪衍生物大于10質量份，則殘留的交聯劑更有可能不利地影響洗脫試驗的結果。為了賦予適當的柔韌性和彈性，本發明的熱塑性彈性體組合物可以包括軟化劑或者增塑劑。軟化劑的例子包括石蠟類的、環烷類的或者芳香族的礦物油和包含烴類低聚物的合成油。合成油優選的例子包括α-烯烴低聚物、丁烯的低聚物、乙烯和α-烯烴的無定形低聚物。軟化劑優選是石蠟油或者液體聚丁烯，因為化學溶液較少有可能受到污染。增塑劑的例子包括鄰苯二甲酸酯、己二酸酯、癸二酸酯、磷酸酯、聚醚和聚酯增塑劑。更具體地說，其例子包括鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、癸二酸二辛酯(DOS)和己二酸二辛酯(DOA)。尤其是，優選丁烯的低聚物，因為它們與丁基橡膠在相容性上是極出色的。以每100質量份的橡膠組分為基準，軟化劑和增塑劑的量優選為不大于100質量份，并且更優選為不大于80質量份。如果軟化劑的量大于100質量份，則軟化劑可能從組合物的表面滲出，并且抑制橡膠組分的交聯，導致橡膠組分交聯不充分，從而降低了物理性能。軟化劑的量的下限沒有特別限制，優選不少于2質量份，并且更優選不少于5質量份。如果含量小于2質量份，則增加軟化劑的作用，也就是橡膠組分在動態交聯中的可分散性趨向于降低。在本發明的熱塑性彈性體組合物中，已知的交聯活化劑可以用于實現適當的交聯反應。交聯活化劑的例子包括金屬氧化物。從清潔性的觀點來看，優選鎂或者鈣的氧化物。交聯活化劑的量可以是任何使橡膠組分在交聯后充分發揮其物理性能的量。在本發明中，根據需要，以100質量份的橡膠組分為基準，交聯活化劑含量可以從0-10質量份的范圍中選擇。在本發明的熱塑性彈性體組合物中，酸受體可以用于防止在橡膠組分動態交聯中產生的鹵素氣體殘留在組合物中。可作為酸受體的各種物質都可以被用作酸受體。其優選的例子包括鎂或者鈣的碳酸鹽、水滑石和氧化鎂。以100質量份的橡膠組分為基準，酸受體的量優選為0.1-10質量份，并且更優選為0.5-8質量份。在本發明的熱塑性彈性體組合物中，根據需要，可以使用填料等等來提高機械強度。填料的例子包括二氧化硅、炭黑、粘土、云母、碳酸鈣、二氧化鈦、二元亞磷酸鹽(DLP)、堿式碳酸鎂和氧化鋁的粉末。以100質量份的橡膠組分為基準，填料的量優選為不超過30質量份。如果該含量大于30質量份，則不僅柔韌性而且清潔性都會趨向于降低。含量的下限優選是5質量份，其上限更優選20質量份。動態交聯的熱塑性彈性體組合物(TPV)可以通過包括下述步驟的方法制備：將包含橡膠組分、三嗪衍生物和熱塑性樹脂的混合物加入擠壓機或者捏合機；并且利用向該混合物施加的剪切力將橡膠組分和熱塑性樹脂混合，同時調整溫度至三嗪衍生物可以交聯橡膠組分的溫度，以便動態交聯該橡膠組分。作為另一個實例，通過輥軸使橡膠組分預先與三嗪衍生物混合，以便形成復合物，然后與熱塑性樹脂混合，繼之以通過上述方法進行動態交聯。這些只是例子，制備方法并不特別受限，只要橡膠組分被動態交聯即可。熱塑性樹脂的流動初溫(flowbeginningtemperature)優選不高于180℃，并且更優選不高于175℃。如果流動初溫高于180℃，那么動態交聯的熱塑性彈性體組合物(TPV)的模壓性能趨向于降低。在本發明的熱塑性彈性體組合物中，橡膠組分是動態交聯的，因此提供了化學交聯點，并且具有熱塑性的熱塑性樹脂的含量是不超過8質量％。因此，熱塑性彈性體組合物在高溫下具有低的壓縮永久變形，并且具有出色的耐熱性。因此，即使進行高壓滅菌，本發明的醫用橡膠制品較少可能發生變形，并且是顯著實用的。在本發明的熱塑性彈性體組合物中，三嗪衍生物作為交聯劑的使用允許在不使用鋅化合物作為交聯活化劑的情況下進行充分的交聯，從清潔性的觀點來看提供了有益效果。此外，可以通過與熱塑性樹脂使用的模制方法相同的方法來模制本發明的熱塑性彈性體組合物，并且該熱塑性彈性體組合物具有出色的模壓性能。此外，并不需要模制品收尾的步驟(比如除去毛邊、打孔)，不僅導致了衛生的模制而且帶來了更經濟的優點。本發明的熱塑性彈性體組合物可以適當地用于、特別是用于醫用橡膠制品。醫用橡膠制品的例子包括用于小瓶的橡皮塞、用于注射器的墊片(用于注射器的墊片、用于預裝填注射器的墊片)以及用于衛生器材的密封件。實施例本發明根據實施例進行更詳細說明。然而，本發明不僅限于這些實施例。用于實施例和比較例中的化學試劑列于下文中。氯丁基橡膠：艾克森美孚公司生產的丁基1066溴化丁基橡膠：艾克森美孚公司生產的丁基2255油1：出光興產株式會社生產的DianaProcessOilPW380(石蠟油)油2：JX日礦日石能源公司生產的Nisseki聚丁烯HV-300(重均分子量：1400)填料：云母(NihonMistron公司生產的MISTRONVAPOR)三嗪衍生物：2-二正丁基氨基-4，6-二巰基-s-三嗪(三協化成株式會社生產的ZisnetDB)酸受體：氧化鎂(協和化學工業株式會社生產的KYOWAMAG150)聚丙烯1：NipponPolychemicals公司生產的BC6(流動溫度：181℃)聚丙烯2NipponPolychemicals公司生產的BC05B(流動溫度：170℃)實施例1至9和比較例1至2根據表1中顯示的混和參數，將材料1的組分在80℃下用軸輥捏合4分鐘，得到含有三嗪衍生物的母體混合物(masterbatch，MB)。然后，母體混合物在180℃下被擠壓機擠壓成型，得到顆粒。將顆粒1(材料1)和材料2在滾動機中混合，然后用雙螺桿擠壓機(IPEC公司生產的“HTM38”)以200rpm的轉速捏合，同時在180℃至200℃下加熱，以便進行動態交聯。用這樣的方式，生產出熱塑性彈性體組合物的顆粒(顆粒2)。通過50-t的注模機(住友重機械工業株式會社生產)在190℃-220℃下注模，獲得顆粒2，得到試驗樣品。實施例和比較例的組合物通過以下方法進行評估。表1顯示了評估結果。(模壓性能)目視檢查用于壓縮永久變形試驗的每個圓柱體試驗樣品的外觀，通過注模機注模使試驗樣品具有29mm的直徑和12.5mm的高度。S：很好的外觀A：扭曲但是可測試的外觀B：對于試驗不適合的外觀，由于充填不足(shortshot)和流動性差引起變形(密封性能)每個注模的墊片被安裝在注射器上，并且使得到的整個注射器經受120℃下的熱處理2小時。之后，評估墊片的密封性能。A：可適當操作，且沒有液體滲漏B：有液體滲漏，不可操作(壓縮永久變形)根據JISK6262進行評估。具體地講，使具有29mm直徑和12.5mm厚度的每個圓柱體試驗樣品經受120℃下的熱處理22小時，且通過使用夾具壓縮至25％。在室溫下靜置冷卻3小時后，從夾具中移去試驗樣品，從而解除壓力。在解除壓力后30分鐘測量試驗樣品的厚度，通過JISK6262中提及的方法測定壓縮永久變形。當熱塑性彈性體組合物中聚丙烯的含量低至10.2質量％時(比較例1)，該熱塑性彈性體組合物具有高的壓縮永久變形和差的耐熱性，并且密封性能差。至于其中通過添加20質量份的油而使聚丙烯含量降至9.9質量％的熱塑性彈性體組合物(比較例2)，沒有降低壓縮永久變形，并且密封性能差。另一方面，實施例的橡膠組合物，其中聚丙烯的含量被降至不超過8質量％，具有低的壓縮永久變形和出色的模壓性能，并且提供了出色的密封性能。