交聯性樹脂成形體、交聯樹脂成形體及疊層體的制作方法與工藝

            文檔序號:11964999閱讀:371來源:國知局
            本發明涉及交聯性樹脂成形體、交聯樹脂成形體及疊層體。更詳細而言,涉及耐熱性優異并且可用于低線膨脹疊層體的制造的交聯性樹脂成形體及交聯樹脂成形體、以及使用它們而得到的疊層體。

            背景技術:
            對于近年來在信息通信領域中所使用的電子設備而言,信號的大容量化及高速化得到發展。因此,要求高頻特性良好、能夠與用于增加布線數的高多層化相對應的印刷布線板。對于這樣的電子設備所使用的印刷布線板,為了保持高頻區的可靠性,不僅要求其具有低介電常數及低損耗角正切,還要求具有優異的耐熱性。對此,例如在專利文獻1中公開了一種適用于高頻電路基板的疊層體,其是使用如下得到的預浸料制造得到的,所述預浸料通過將包含環烯烴單體、易位聚合催化劑、交聯劑、鏈轉移劑及二甲基丙烯酸酯化合物的聚合性組合物浸滲于增強纖維并進行聚合而得到。另外,專利文獻2中公開了一種使用下述預浸料而得到的印刷布線板,所述預浸料是通過將聚苯醚樹脂組合物浸滲于纖維質基體材料并使其干燥而得到的,所述聚苯醚樹脂組合物中配合有數均分子量為1000~5000的聚苯醚、分子結構內具有萘環的環氧化合物、氰酸酯化合物、磷系阻燃劑及固化催化劑。現有技術文獻專利文獻專利文獻1:日本特開2009-242568號公報專利文獻2:日本特開2010-59363號公報

            技術實現要素:
            發明要解決的問題然而,由上述專利文獻1及專利文獻2得到的疊層體及印刷布線板雖然耐熱性優異,但是線膨脹系數并不足夠低,因此有時其可靠性差。本發明的目的在于提供耐熱性優異并且可用于低線膨脹疊層體的制造的交聯性樹脂成形體及交聯樹脂成形體、以及使用它們而得到的疊層體。解決問題的方法本發明人為了解決上述問題而進行了深入研究,結果發現:含有熱固性樹脂、交聯劑及具有(甲基)丙烯酰氧基的稠合芳香族多環化合物的交聯性樹脂成形體、以及使用該交聯性樹脂成形體而得到的交聯樹脂成形體的耐熱性優異,并且可用于低線膨脹疊層體的制造。本發明人基于上述發現而完成了本發明。即,根據本發明,可提供下述技術方案:[1]一種交聯性樹脂成形體,其含有熱固性樹脂、交聯劑及具有(甲基)丙烯酰氧基的稠合芳香族多環化合物;[2]上述[1]所述的交聯性樹脂成形體,其中,上述具有(甲基)丙烯酰氧基的稠合芳香族多環化合物為下述通式(1)所示的化合物,[化學式1][式(1)中,l和m分別為0~10的整數,R1~R12中的至少一個為式(2):-Lp(-M)n(式(2)中,L為任選包含雜原子且碳原子數1~20的2~4價有機基團,M為(甲基)丙烯酰氧基,n為1~3的整數。p為0或1。)所示的取代基,上述式(2)所示的取代基以外的R1~R12為選自下組中的至少1種:氫原子、鹵原子、碳原子數1~20的直鏈或支鏈烷基、碳原子數1~20的直鏈或支鏈烯基、芳基、以及含雜原子基團。];[3]上述[2]所述的交聯性樹脂成形體,其中,上述具有(甲基)丙烯酰氧基的稠合芳香族多環化合物具有2個上述式(2)所示的取代基;[4]上述[3]所述的交聯性樹脂成形體,其中,上述具有(甲基)丙烯酰氧基的稠合芳香族多環化合物為1,4-二甲基丙烯酰氧基萘;[5]上述[1]~[4]中任一項所述的交聯性樹脂成形體,其中,相對于上述熱固性樹脂100重量份,上述具有(甲基)丙烯酰氧基的稠合芳香族多環化合物的配合量為0.1~100重量份;[6]上述[1]~[5]中任一項所述的交聯性樹脂成形體,其中,上述熱固性樹脂為環烯烴聚合物;[7]上述[6]所述的交聯性樹脂成形體,其由聚合性組合物進行本體聚合而得到,所述聚合性組合物含有環烯烴單體、易位聚合催化劑、上述交聯劑及上述具有(甲基)丙烯酰氧基的稠合芳香族多環化合物;[8]一種交聯樹脂成形體,其由上述[1]~[7]中任一項所述的交聯性樹脂成形體進行交聯而得到;以及[9]一種疊層體,其至少具有由上述[1]~[7]中任一項所述的交聯性樹脂成形體或上述[8]所述的交聯樹脂成形體形成的層。發明的效果根據本發明,可以提供耐熱性優異并且可用于低線膨脹疊層體的制造的交聯性樹脂成形體及交聯樹脂成形體、以及使用它們而得到的疊層體。本發明的疊層體由于耐熱性優異并且為低線膨脹,因此可適用于各種電子設備的基板。具體實施方式本發明的交聯性樹脂成形體含有熱固性樹脂、交聯劑及具有(甲基)丙烯酰氧基的稠合芳香族多環化合物。(熱固性樹脂)本發明中使用的所述熱固性樹脂是指,具有可交聯的官能團或交聯性碳-碳不飽和鍵、能夠在交聯劑的存在下通過加熱而形成交聯樹脂的樹脂,其沒有特別限定,可列舉例如:環烯烴聚合物、共軛二烯類聚合物、環氧樹脂、酚醛樹脂、聚酰亞胺樹脂、三嗪樹脂、三聚氰胺樹脂、氰酸酯樹脂及聚苯醚樹脂、或將它們改性得到的改性樹脂等。這些熱固性樹脂可以分別單獨使用,或者組合2種以上使用。這些樹脂中,從能夠使所得疊層體成為損耗角正切小的疊層體,并由此能夠使將疊層體適用于電路基板時得到高頻下的傳輸損失少的基板的觀點考慮,優選環烯烴聚合物,作為這樣的環烯烴聚合物,更優選使用通過用公知方法使環烯烴單體開環聚合而得到的聚合物。需要說明的是,作為上述可交聯的官能團,可列舉例如環氧基、羥基、異氰酸酯基及磺酸基等。另外,在本說明書中,所述“交聯性碳-碳不飽和鍵”指的是,能夠參與交聯反應但不參與開環聚合的碳-碳不飽和鍵。其中,對于交聯性碳-碳不飽和鍵在后面說明。在這些可交聯的官能團或交聯性碳-碳不飽和鍵之中,優選交聯性碳-碳不飽和鍵。(交聯劑)本發明中使用的交聯劑是使熱固性樹脂中含有的可交聯的官能團或交聯性碳-碳不飽和鍵發生交聯反應而生成交聯樹脂的物質。本發明的交聯性樹脂成形體以上述熱固性樹脂作為基體樹脂,即使因加熱而熔融也顯示出高粘度,可保持其形狀,并且,在使其與任意部件接觸的情況下,其表面均可發揮出對于該部件形狀的追隨性,并最終發生交聯而固化。可以認為,本發明的交聯性樹脂成形體的上述特性有助于在疊層體中顯示出布線埋入性及層間密合性,所述疊層體由本發明的交聯性樹脂成形體經疊層、通過加熱而熔融、交聯而得到。作為上述交聯劑,沒有特別限定,但通常優選使用自由基發生劑。作為自由基發生劑,可列舉例如有機過氧化物、重氮化合物及非極性自由基發生劑等,優選為有機過氧化物及非極性自由基發生劑。作為有機過氧化物,可列舉例如:叔丁基過氧化氫、對烷過氧化氫及異丙苯過氧化氫等氫過氧化物類;過氧化二異丙苯、過氧化叔丁基異丙苯、α,α’-雙(叔丁基過氧化間異丙基)苯、二叔丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧化)-3-己炔、及2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧化)己烷等二烷基過氧化物類;過氧化二丙酰、過氧化苯甲酰等二酰基過氧化物類;2,2-二(叔丁基過氧化)丁烷、1,1-二(叔己基過氧化)環己烷、1,1-二(叔丁基過氧化)-2-甲基環己烷、及1,1-二(叔丁基過氧化)環己烷等過氧縮酮類;過氧乙酸叔丁酯、過氧苯甲酸叔丁酯等過氧化酯類;過氧化異丙基碳酸叔丁酯、二(異丙基過氧化)二碳酸酯等過氧化碳酸酯類;叔丁基三甲基甲硅烷基過氧化物等烷基甲硅烷基過氧化物類;3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧雜環庚烷、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三過氧壬烷、及3,6-二乙基-3,6-二甲基-1,2,4,5-四烷(tetroxane)等環狀過氧化物類;等等。其中,從對聚合反應的障礙少的觀點出發,優選二烷基過氧化物類、過氧縮酮類及環狀過氧化物類。作為重氮化合物,可列舉例如:4,4’-雙(疊氮亞芐基)-4-甲基環己酮、2,6-雙(4’-疊氮苯亞甲基)環己酮等。作為非極性自由基發生劑,可列舉:2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷、1,1,2-三苯基乙烷及1,1,1-三苯基-2-苯基乙烷等。使用自由基發生劑作為交聯劑的情況下,其1分鐘半衰期溫度可根據固化(交聯性樹脂成形體的交聯)條件而適當選擇,但通常為100~300℃、優選為150~250℃、更優選為160~230℃的范圍。這里,所述1分鐘半衰期溫度是指,在1分鐘時有一半量的自由基發生劑發生分解的溫度。自由基發生劑的1分鐘半衰期溫度參照例如各自由基發生劑制造商(例如,日本油脂株式會社)的商品目錄及網頁。上述自由基發生劑可各自獨立使用,也可以將2種以上組合使用。相對于熱固性樹脂100重量份,自由基發生劑的配合量通常為0.01~10重量份、優選為0.1~10重量份、更優選為0.5~5重量份的范圍。[具有(甲基)丙烯酰氧基的稠合芳香族多環化合物]本發明所使用的具有(甲基)丙烯酰氧基的稠合芳香族多環化合物只要是具有(甲基)丙烯酰氧基和稠合芳香族多環結構的化合物即可,沒有特別限定,但優選使用上述通式(1)所示的化合物。需要說明的是,在本發明中,所述“(甲基)丙烯酰氧基”是指甲基丙烯酰氧基和/或丙烯酰氧基。在上述通式(1)中,l及m分別為0~10的整數,優選為0~5,更優選為0~2。R1~R12中的至少一個為式(2):-Lp(-M)n所示的取代基,式(2)所示的取代基以外的R1~R12為選自氫原子、鹵原子、碳原子數1~20的直鏈或支鏈烷基、碳原子數1~20的直鏈或支鏈烯基、芳基及含雜原子基團中的至少1種。在R1~R12中,從對環烯烴單體的溶解性和反應性優異方面考慮,上述式(2)所示的取代基的數量優選為1~6,更優選為2~4。作為含雜原子基團,可列舉羥基、羧基、醛基、氨基、硫羥基及磺酰基等含有氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、硅原子及鹵原子等雜原子的取代基。在上述式(2)中,L為任選含有雜原子且碳原子數1~20的2~4價有機基團,作為該有機基團,可列舉:任選含有雜原子的碳原子數1~20的直鏈或支鏈的亞烷基、任選含有雜原子的碳原子數1~20的直鏈或支鏈亞烯基、及亞芳基等。作為雜原子,可列舉例如:氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、硅原子及鹵原子。M為(甲基)丙烯酰氧基,n為1~3的整數。另外,p為0或1,在p為0時,成為(甲基)丙烯酰氧基直接鍵合于稠合芳香族環的結構。作為上述通式(1)所示的化合物,其中,從對環烯烴單體的溶解性優異方面考慮,優選以下的式(3)~(10)所示的化合物。[化學式2][化學式3][化學式4][化學式5][化學式6][化學式7][化學式8][化學式9]在上述式(3)~(10)所示的化合物中,X及Y的一者或兩者為上述式(2)所示的取代基,X及Y中的任意一者為上述式(2)所示的取代基以外的取代基時,該取代基為選自氫原子、鹵原子、碳原子數1~20的直鏈或支鏈烷基、碳原子數1~20的直鏈或支鏈烯基、芳基及含雜原子基團中的至少1種。含雜原子基團與上述通式(1)相同。作為上述式(3)~(10)所示的化合物,從反應性和電氣特性優異方面考慮,優選X及Y均為上述式(2)所示的取代基。作為上述式(2)所示的取代基的具體例,可列舉如下所述的式(11)~(17)所示的取代基。[化學式10][化學式11][化學式12][化學式13][化學式14][化學式15][化學式16]作為如上所述的通式(1)所示的化合物,可列舉例如:日本特開2008-1641號公報、日本特開2008-81682號公報、日本特開2008-88132號公報、日本特開2008-169156號公報等中記載的化合物。具體可列舉下述化合物:1-丙烯酰氧基萘、2-丙烯酰氧基萘、1-甲基丙烯酰氧基萘、2-甲基丙烯酰氧基萘、4-甲氧基-1-丙烯酰氧基萘、4-甲氧基-1-甲基丙烯酰氧基萘等具有一個(甲基)丙烯酰氧基的萘類;5-(2-丙烯酰氧基乙氧基)蒽、5-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)蒽、5-(2-丙烯酰氧基丙氧基)蒽、5-(2-甲基丙烯酰氧基丙氧基)蒽、5-(2-丙烯酰氧基丁氧基)蒽、5-(2-甲基丙烯酰氧基丁氧基)蒽等具有一個(甲基)丙烯酰氧基的蒽類;1,4-二丙烯酰氧基萘、1,6-二丙烯酰氧基萘、2,7-二丙烯酰氧基萘、2,6-二丙烯酰氧基萘、1,5-二丙烯酰氧基萘、1,4-二甲基丙烯酰氧基萘、1,6-二甲基丙烯酰氧基萘、2,7-二甲基丙烯酰氧基萘、2,6-二甲基丙烯酰氧基萘、1,5-二甲基丙烯酰氧基萘、2-甲基-1,4-二丙烯酰氧基萘、2-氯-1,4-二丙烯酰氧基萘、2-甲氧基-1,4-二丙烯酰氧基萘、2,6-雙(2-丙烯酰氧基乙氧基)萘、2,6-雙(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)萘、2,6-雙(2-丙烯酰氧基丙氧基)萘、2,6-雙(2-甲基丙烯酰氧基丙氧基)萘、2,6-雙(2-丙烯酰氧基丁氧基)萘、2,6-雙(2-甲基丙烯酰氧基丁氧基)萘等具有2個(甲基)丙烯酰氧基的萘類;1,4-二丙烯酰氧基蒽、9,10-二丙烯酰氧基蒽、2,6-二丙烯酰氧基蒽、2,7-二丙烯酰氧基蒽、1,4-二甲基丙烯酰氧基蒽、9,10-二甲基丙烯酰氧基蒽、2,6-二甲基丙烯酰氧基蒽、2,7-二甲基丙烯酰氧基蒽、2-氯-1,4-二丙烯酰氧基蒽、2-甲氧基-1,4-二丙烯酰氧基蒽、1,4-雙(2-丙烯酰氧基乙氧基)蒽、1,4-雙(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)蒽、9,10-雙(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)蒽、1,4-雙(2-丙烯酰氧基丙氧基)蒽、1,4-雙(2-甲基丙烯酰氧基丙氧基)蒽、2,6-雙(2-丙烯酰氧基丙氧基)蒽、2,7-雙(2-甲基丙烯酰氧基丙氧基)蒽、1,4-雙(2-丙烯酰氧基丁氧基)蒽、1,4-雙(2-甲基丙烯酰氧基丁氧基)蒽、9,10-雙(2-甲基丙烯酰氧基丁氧基)蒽、2,6-雙(2-丙烯酰氧基丁氧基)蒽、2,7-雙(2-甲基丙烯酰氧基丁氧基)蒽等具有2個(甲基)丙烯酰氧基的蒽類;等等。這些之中,從對環烯烴單體的溶解性和反應性優異方面考慮,優選:1,4-二丙烯酰氧基萘、1,6-二丙烯酰氧基萘、2,7-二丙烯酰氧基萘、2,6-二丙烯酰氧基萘、1,5-二丙烯酰氧基萘、1,4-二甲基丙烯酰氧基萘、1,6-二甲基丙烯酰氧基萘、2,7-二甲基丙烯酰氧基萘、2,6-二甲基丙烯酰氧基萘、1,5-二甲基丙烯酰氧基萘、2-甲基-1,4-二丙烯酰氧基萘、2,6-雙(2-丙烯酰氧基乙氧基)萘、2,6-雙(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)萘、2,6-雙(2-丙烯酰氧基丙氧基)萘、2,6-雙(2-甲基丙烯酰氧基丙氧基)萘、2,6-雙(2-丙烯酰氧基丁氧基)萘、2,6-雙(2-甲基丙烯酰氧基丁氧基)萘等具有2個(甲基)丙烯酰氧基但不具有鹵原子的萘類;1,4-二丙烯酰氧基蒽、9,10-二丙烯酰氧基蒽、2,6-二丙烯酰氧基蒽、2,7-二丙烯酰氧基蒽、1,4-二甲基丙烯酰氧基蒽、9,10-二甲基丙烯酰氧基蒽、1,4-雙(2-丙烯酰氧基乙氧基)蒽、1,4-雙(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)蒽、9,10-雙(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)蒽、1,4-雙(2-丙烯酰氧基丙氧基)蒽、1,4-雙(2-甲基丙烯酰氧基丙氧基)蒽、2,6-雙(2-丙烯酰氧基丙氧基)蒽、2,7-雙(2-甲基丙烯酰氧基丙氧基)蒽、1,4-雙(2-丙烯酰氧基丁氧基)蒽、1,4-雙(2-甲基丙烯酰氧基丁氧基)蒽、9,10-雙(2-甲基丙烯酰氧基丁氧基)蒽等具有2個(甲基)丙烯酰氧基但不具有鹵原子的蒽類;更優選:1,4-二丙烯酰氧基萘、1,4-二甲基丙烯酰氧基萘、1,4-二丙烯酰氧基蒽、1,4-二甲基丙烯酰氧基蒽、9,10-二丙烯酰氧基蒽、9,10-二甲基丙烯酰氧基蒽、1,4-雙(2-丙烯酰氧基乙氧基)蒽、1,4-雙(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)蒽、1,4-雙(2-丙烯酰氧基丙氧基)蒽、1,4-雙(2-甲基丙烯酰氧基丙氧基)蒽、1,4-雙(2-丙烯酰氧基丁氧基)蒽、1,4-雙(2-甲基丙烯酰氧基丁氧基)蒽;特別優選:1,4-二甲基丙烯酰氧基萘、1,4-二甲基丙烯酰氧基蒽、9,10-二甲基丙烯酰氧基蒽、1,4-雙(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)蒽、1,4-雙(2-甲基丙烯酰氧基丙氧基)蒽等在1,4-的兩個位置具有(甲基)丙烯酰氧基但不具有鹵原子的萘類、及在1,4-或9,10-的兩個位置具有(甲基)丙烯酰氧基但不具有鹵原子的蒽類。上述具有(甲基)丙烯酰氧基的稠合芳香族多環化合物可以分別單獨使用,或者組合2種以上使用。相對于熱固性樹脂100重量份,具有(甲基)丙烯酰氧基的稠合芳香族多環化合物的配合量通常為0.1~100重量份、優選為1~50重量份、更優選為5~25重量份的范圍。當具有(甲基)丙烯酰氧基的稠合芳香族多環化合物的配合量過少時,可能導致所得疊層體的耐熱性降低,并且線膨脹系數增高,可靠性降低。另一方面,當其配合量過多時,可能導致所得疊層體變硬變脆。(交聯性樹脂成形體)在構成交聯性樹脂成形體的熱固性樹脂為環烯烴聚合物的情況下,本發明的交聯性樹脂成形體優選為由含有環烯烴單體、易位聚合催化劑、上述交聯劑及上述具有(甲基)丙烯酰氧基的稠合芳香族多環化合物的聚合性組合物進行本體聚合而得到的成形體。本發明中使用的構成聚合性組合物的環烯烴單體為至少具有1個由碳原子形成的脂環結構,且該脂環結構中的至少1個具有1個開環聚合性碳-碳雙鍵的化合物。作為環烯烴單體的脂環結構,可列舉單環、多環、稠合多環、橋環及它們的組合多環等。構成各脂環結構的碳原子數沒有特別限定,但通常為4~30個,優選為5~20個,更優選為5~15個。環烯烴單體也可以具有烷基、烯基、亞烷基及芳基等碳原子數1~30的烴基、羧基或酸酐基等極性基團作為取代基,但從使所得疊層體達到低損耗角正切的觀點出發,優選不具有極性基團,即,優選僅由碳原子和氫原子構成。作為環烯烴單體,可使用單環的環烯烴單體和多環的環烯烴單體中的任意單體。從能夠使所得疊層體的介電特性及耐熱性的特性取得高度平衡的觀點出發,優選多環的環烯烴單體。作為多環的環烯烴單體,特別優選降冰片烯類單體。所述“降冰片烯類單體”是指在分子內具有降冰片烯環結構的環烯烴單體。可列舉例如:降冰片烯類、雙環戊二烯類及四環十二碳烯類等。作為環烯烴單體,可使用不具有交聯性碳-碳不飽和鍵的單體、和具有1個以上交聯性碳-碳不飽和鍵的單體中的任意單體。本說明書中的所述“交聯性碳-碳不飽和鍵”是指,能夠參與交聯反應但不參與開環聚合的碳-碳不飽和鍵。所述交聯反應是指形成交聯結構的反應,包括縮合反應、加成反應、自由基反應及易位反應等各種形式,但在本發明中,通常是指自由基交聯反應或易位交聯反應,特別是指自由基交聯反應。作為交聯性碳-碳不飽和鍵,可列舉除芳香族碳-碳不飽和鍵以外的碳-碳不飽和鍵、即脂肪族碳-碳雙鍵或三鍵,在本發明中,通常是指脂肪族碳-碳雙鍵。具有1個以上交聯性碳-碳不飽和鍵的環烯烴單體中,不飽和鍵的位置沒有特別限定,除了在由碳原子形成的脂環結構內以外,也可以存在于該脂環結構以外的任意位置,例如,可存在于側鏈的末端、內部。例如,脂肪族碳-碳雙鍵可以以乙烯基(CH2=CH-)、1,1-亞乙烯基(CH2=C<)、或1,2-亞乙烯基(-CH=CH-)的形式存在,從良好地發揮自由基交聯性方面考慮,優選以乙烯基和/或1,1-亞乙烯基的形式存在,更優選以1,1-亞乙烯基的形式存在。作為不具有交聯性碳-碳不飽和鍵的環烯烴單體,可列舉例如:環戊烯、3-甲基環戊烯、4-甲基環戊烯、3,4-二甲基環戊烯、3,5-二甲基環戊烯、3-氯環戊烯、環己烯、3-甲基環己烯、4-甲基環己烯、3,4-二甲基環己烯、3-氯環己烯及環庚烯等單環環烯烴單體;降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丙基-2-降冰片烯、5,6-二甲基-2-降冰片烯、1-甲基-2-降冰片烯、7-甲基-2-降冰片烯、5,5,6-三甲基-2-降冰片烯、5-苯基-2-降冰片烯、四環十二碳烯、1,4,5,8-二甲橋-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫萘(TCD)、2-甲基-1,4,5,8-二甲橋-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫萘、2-乙基-1,4,5,8-二甲橋-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫萘、2,3-二甲基-1,4,5,8-二甲橋-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫萘、2-己基-1,4,5,8-二甲橋-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫萘、2-乙叉-1,4,5,8-二甲橋-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫萘、2-氟-1,4,5,8-二甲橋-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫萘、1,5-二甲基-1,4,5,8-二甲橋-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫萘、2-環己基-1,4,5,8-二甲橋-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫萘、2,3-二氯-1,4,5,8-二甲橋-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫萘、2-異丁基-1,4,5,8-二甲橋-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫萘、1,2-二氫雙環戊二烯、以及5-氯-2-降冰片烯、5,5-二氯-2-降冰片烯、5-氟-2-降冰片烯、5,5,6-三氟-6-三氟甲基-2-降冰片烯、5-氯甲基-2-降冰片烯、5-甲氧基-2-降冰片烯、2-降冰片烯-5,6-二羧酸酐、5-二甲基氨基-2-降冰片烯及5-氰基-2-降冰片烯等降冰片烯類單體,優選不具有交聯性碳-碳不飽和鍵的降冰片烯類單體。作為具有1個以上交聯性碳-碳不飽和鍵的環烯烴單體,可列舉例如:3-乙烯基環己烯、4-乙烯基環己烯、1,3-環戊二烯、1,3-環己二烯、1,4-環己二烯、5-乙基-1,3-環己二烯、1,3-環庚二烯及1,3-環辛二烯等具有1個以上交聯性碳-碳不飽和鍵的單環環烯烴單體;5-乙叉-2-降冰片烯、5-甲叉-2-降冰片烯、5-異丙叉-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-烯丙基-2-降冰片烯、5,6-二乙叉-2-降冰片烯(5,6-diethylidene-2-norbornene)、雙環戊二烯及2,5-降冰片二烯等具有1個以上交聯性碳-碳不飽和鍵的降冰片烯類單體,優選具有1個以上交聯性碳-碳不飽和鍵的降冰片烯類單體。這些環烯烴單體可分別單獨使用,也可以將2種以上組合使用。作為本發明所使用的環烯烴單體,優選包含具有1個以上交聯性碳-碳不飽和鍵的環烯烴單體。使用這樣的環烯烴單體時,所得到的疊層體的耐裂性等可靠性提高,因此優選。用于形成環烯烴聚合物的環烯烴單體中,具有1個以上交聯性碳-碳不飽和鍵的環烯烴單體和不具有交聯性碳-碳不飽和鍵的環烯烴單體的配合比例只要根據需要適當選擇即可,但以重量比(具有1個以上交聯性碳-碳不飽和鍵的環烯烴單體/不具有交聯性碳-碳不飽和鍵的環烯烴單體)計,通常為5/95~100/0、優選為10/90~90/10、更優選為15/85~70/30的范圍。該配合比例在上述范圍內時,可使所得疊層體的耐熱性及耐裂性等特性高度提高,因此優選。需要說明的是,在不阻礙顯示出本發明的效果的范圍內,聚合性組合物中還可以含有能夠與上述環烯烴單體共聚的任意單體。作為構成聚合性組合物的易位聚合催化劑,可列舉能夠使上述環烯烴單體發生易位開環聚合且通常以過渡金屬原子為中心原子、并結合多個離子、原子、多原子離子及化合物等而得到的絡合物。作為過渡金屬原子,可以使用第5族、第6族及第8族(長周期型元素周期表,下同)的原子。對于各族的原子沒有特別限定,作為第5族的原子,可列舉例如鉭;作為第6族的原子,可列舉例如鉬、鎢;作為第8族的原子,可列舉例如釕、鋨。在過渡金屬原子中,優選第8族的釕、鋨。即,作為本發明所使用的易位聚合催化劑,優選以釕或鋨為中心原子的絡合物,更優選以釕為中心原子的絡合物。作為以釕為中心原子的絡合物,優選在卡賓化合物上配位有釕的釕卡賓絡合物。這里,所述“卡賓化合物”是具有亞甲基游離基的化合物的總稱,指的是具有(>C:)所示的不帶電荷的2價碳原子(卡賓碳)的化合物。釕卡賓絡合物由于在本體聚合時的催化劑活性優異,所以在使聚合性組合物進行本體聚合時,能夠獲得來自未反應單體的臭氣少、生產性良好的優質成形體。另外,由于相對于氧及空氣中的水分較為穩定,不易失活,所以在大氣下也能夠使用。作為釕卡賓絡合物的具體例,可列舉下述通式(I)或(II)所示的絡合物。[化學式17]在上述通式(I)及(II)中,R21及R22彼此獨立地代表氫原子、鹵原子、或任選包含鹵原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的環狀或鏈狀的碳原子數1~20的烴基。Z1及Z2彼此獨立地代表任意的陰離子性配位基。L1及L2彼此獨立地代表含有雜原子的卡賓化合物或含有雜原子的卡賓化合物以外的其它中性給電子性化合物。此外,R21和R22也可以彼此鍵合而形成任選包含雜原子的脂肪族環或芳香族環。此外,R21、R22、Z1、Z2、L1及L2還任選以任意組合相互鍵合而形成多齒螯合化配位基。所謂雜原子,是指元素周期表第15族及第16族的原子,具體可列舉氮原子(N)、氧原子(O)、磷原子(P)、硫原子(S)、砷原子(As)、硒原子(Se)等。這些原子中,從能夠獲得穩定的卡賓化合物的觀點考慮,優選N、O、P、及S等,特別優選N。作為上述釕卡賓絡合物,為使所得疊層體的機械強度和耐沖擊性能夠取得高度平衡,優選具有至少1個具有雜環結構的卡賓化合物作為含有雜原子的卡賓化合物、并以此作為配位基的釕卡賓絡合物。作為雜環結構,優選咪唑啉環結構或咪唑烷環結構。作為具有雜環結構的卡賓化合物,可列舉下述通式(III)或(IV)所示的化合物。[化學式18]在上述通式(III)及(IV)中,R23~R26彼此獨立地表示氫原子;鹵原子;或任選包含鹵原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的環狀或鏈狀的碳原子數1~20個的烴基。另外,R23~R26也可以以任意組合相互鍵合成環。作為上述通式(III)或(IV)所示的化合物,可列舉:1,3-二基咪唑烷-2-亞基、1,3-二(1-金剛烷基)咪唑烷-2-亞基、1,3-二環己基咪唑烷-2-亞基、1,3-二基八氫苯并咪唑-2-亞基、1,3-二異丙基-4-咪唑啉-2-亞基、1,3-二(1-苯基乙基)-4-咪唑啉-2-亞基、1,3-二基-2,3-二氫苯并咪唑-2-亞基等。此外,除了上述通式(III)或(IV)所示的化合物以外,還可以使用:1,3,4-三苯基-2,3,4,5-四氫-1H-1,2,4-三唑-5-亞基、1,3-二環己基六氫嘧啶-2-亞基、N,N,N’,N’-四異丙基亞甲脒基(N,N,N′,N′-テトライソプロピルホルムアミジニリデン,N,N,N',N'-tetraisopropyl-formamidinylidene)、1,3,4-三苯基-4,5-二氫-1H-1,2,4-三唑-5-亞基、3-(2,6-二異丙基苯基)-2,3-二氫噻唑-2-亞基等含有雜原子的卡賓化合物。在上述通式(I)及(II)中,陰離子(負離子)性配位基Z1、Z2是在從中心金屬原子上脫離時帶有負電荷的配位基。例如,可列舉:氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)及碘原子(I)等鹵原子、二酮酸酯基、取代環戊二烯基、烷氧基、芳氧基及羧基等。這些配位基中,優選鹵原子,更優選氯原子。此外,中性的給電子性化合物只要是在從中心金屬上脫離時帶有中性電荷的配位基,則可以是任意化合物。作為其具體例,可列舉:羰基類、胺類、吡啶類、醚類、腈類、酯類、膦類、硫醚類、芳香族化合物、烯烴類、異氰化物類、硫氰酸酯類等。其中,優選膦類、醚類及吡啶類,更優選三烷基膦。作為上述通式(I)所示的配位化合物,可列舉:二氯·苯亞甲基(1,3-二基-4-咪唑烷-2-亞基)(三環己基膦)合釕、二氯·苯亞甲基(1,3-二基-4,5-二溴-4-咪唑啉-2-亞基)(三環己基膦)合釕、二氯·(1,3-二基-4-咪唑啉-2-亞基)(3-苯基-1H-茚-1-亞基)(三環己基膦)合釕、二氯·(1,3-二基咪唑烷-2-亞基)(3-甲基-2-丁烯-1-亞基)(三環戊基膦)合釕、二氯·苯亞甲基(1,3-二基-八氫苯并咪唑-2-亞基)(三環己基膦)合釕、二氯·苯亞甲基[1,3-二(1-苯基乙基)-4-咪唑啉-2-亞基](三環己基膦)合釕、二氯·苯亞甲基(1,3-二基-2,3-二氫苯并咪唑-2-亞基)(三環己基膦)合釕、二氯·苯亞甲基(三環己基膦)(1,3,4-三苯基-2,3,4,5-四氫-1H-1,2,4-三唑-5-亞基)合釕、二氯·(1,3-二異丙基六氫嘧啶-2-亞基)(乙氧基亞甲基)(三環己基膦)合釕、二氯·苯亞甲基(1,3-二基咪唑烷-2-亞基)吡啶合釕、二氯·(1,3-二基咪唑烷-2-亞基)(2-苯基乙叉)(三環己基膦)合釕、二氯·(1,3-二基-4-咪唑啉-2-亞基)(2-苯基乙叉)(三環己基膦)合釕、二氯·(1,3-二基-4,5-二溴-4-咪唑啉-2-亞基)[(苯硫基)亞甲基](三環己基膦)合釕、二氯·(1,3-二基-4,5-二溴-4-咪唑啉-2-亞基)(2-吡咯烷酮-1-基亞甲基)(三環己基膦)合釕等分別結合了1個含有雜原子的卡賓化合物及中性給電子性化合物的釕配位化合物;二氯·苯亞甲基雙(三環己基膦)合釕、二氯·(3-甲基-2-丁烯-1-亞基)雙(三環戊基膦)合釕等結合了2個中性給電子性化合物的釕化合物;二氯·苯亞甲基雙(1,3-二環己基咪唑烷-2-亞基)合釕、二氯·苯亞甲基雙(1,3-二異丙基-4-咪唑啉-2-亞基)合釕等結合了2個含有雜原子的卡賓化合物的釕配位化合物;等等。作為上述通式(II)所示的配位化合物,可列舉:二氯·(1,3-二基咪唑烷-2-亞基)(苯基乙烯叉)(三環己基膦)合釕、二氯·(叔丁基乙烯叉)(1,3-二異丙基-4-咪唑啉-2-亞基)(三環戊基膦)合釕、二氯·雙(1,3-二環己基-4-咪唑啉-2-亞基)(苯基乙烯叉)合釕等。在這些配位化合物中,最為優選的是上述通式(I)所示、且具有1個上述通式(IV)所示的化合物作為配位基的絡合物。這些釕卡賓絡合物可利用記載在Org.Lett.,1999年,第1卷,953頁;Tetrahedron.Lett.,1999年,第40卷,2247頁等中的方法進行制造。易位聚合催化劑可分別單獨使用,也可以將2種以上組合使用。易位聚合催化劑的使用量,例如以摩爾比(易位聚合催化劑中的金屬原子:環烯烴單體)計,通常為1:2,000~1:2,000,000,優選為1:5,000~1:1,000,000,更優選為1:10,000~1:500,000的范圍。根據需要,可以將易位聚合催化劑溶解或懸浮于少量惰性溶劑中使用。作為這樣的溶劑,可列舉:正戊烷、正己烷、正庚烷、液體石蠟及石油溶劑(mineralspirit)等鏈狀脂肪族烴;環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、三甲基環己烷、乙基環己烷、二乙基環己烷、十氫萘、二環庚烷、三環癸烷、六氫茚及環辛烷等脂環族烴;苯、甲苯及二甲苯等芳香族烴;茚、四氫萘等具有脂環和芳環的烴;硝基甲烷、硝基苯及乙腈等含氮烴;乙醚、四氫呋喃等含氧烴;等等。其中,優選使用鏈狀脂肪族烴、脂環族烴、芳香族烴及具有脂環和芳環的烴。此外,在本發明所使用的聚合性組合物中,除了上述成分以外,還可以根據需要而添加交聯助劑、填充劑、聚合調整劑、聚合反應延遲劑、鏈轉移劑、抗老化劑及其它配合劑。作為交聯助劑,適宜使用具有2個以上可參與由交聯劑誘發的交聯反應但不參與聚合反應的交聯性碳-碳不飽和鍵的多官能性化合物。這樣的交聯性碳-碳不飽和鍵在構成交聯助劑的化合物中優選以例如末端1,1-亞乙烯基的形式存在,特別優選以異丙烯基、甲基丙烯酰基的形式存在。作為交聯助劑的具體例,可列舉:對二異丙烯基苯、間二異丙烯基苯及鄰二異丙烯基苯等具有2個以上異丙烯基的多官能化合物;乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、2,2’-雙(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等具有2個以上甲基丙烯酰基的多官能性化合物(具有(甲基)丙烯酰氧基的稠合芳香族多環化合物除外)等。其中,作為交聯助劑,優選具有2個以上甲基丙烯酰基的多官能性化合物(具有(甲基)丙烯酰氧基的稠合芳香族多環化合物除外)。在具有2個以上甲基丙烯酰基的多官能性化合物中,特別優選三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等具有3個甲基丙烯酰基的多官能性化合物。這些交聯助劑可分別單獨使用,也可以將2種以上組合使用。相對于環烯烴單體100重量份,交聯助劑的配合量通常為0.1~100重量份、優選為0.5~50重量份、更優選為1~30重量份。填充劑具有使所得疊層體的機械強度、耐熱性、耐藥品性等各項特性取得平衡的作用。作為填充劑,只要是工業上通常被使用的填充劑就沒有特別限定,可使用無機類填充劑及有機類填充劑中的任意填充劑,優選無機類填充劑。作為無機類填充劑,可列舉例如:鐵、銅、鎳、金、銀、鋁、鉛、鎢等金屬粒子;炭黑、石墨、活性炭、碳微球等碳粒子;二氧化硅、二氧化硅微球(silicaballoon)、氧化鋁、氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅、氧化鎂、氧化錫、氧化鈹、鐵酸鋇、鐵酸鍶等無機氧化物粒子;碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸氫鈉等無機碳酸鹽粒子;硫酸鈣等無機硫酸鹽粒子;滑石、粘土、云母、高嶺土、飄塵(flyash)、蒙脫石、硅酸鈣、玻璃、玻璃微球等無機硅酸鹽粒子;鈦酸鈣、鋯鈦酸鉛等鈦酸鹽粒子;氮化鋁;碳化硅粒子;晶須等。作為有機類填充劑,可列舉例如:木粉、淀粉、有機顏料、聚苯乙烯、尼龍、聚乙烯或聚丙烯這樣的聚烯烴、氯乙烯、廢塑料等粒子化合物。這些填充劑可分別單獨使用,也可以將2種以上組合使用。相對于環烯烴單體100重量份,填充劑的配合量通常為50重量份以上、優選為50~1,000重量份、更優選為50~750重量份、更加優選為50~500重量份的范圍。另外,對于這些填充劑,可以利用硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑及脂肪酸等公知的表面處理劑進行表面處理。只要填充劑的配合量在該范圍,則能夠使所得到的疊層體的機械強度、耐熱性、耐藥品性等各項特性取得高度平衡,因此優選。鏈轉移劑具有如下作用:使由聚合性組合物聚合得到的交聯性樹脂成形體表面在加熱熔融時對樹脂的追隨性提高。作為鏈轉移劑的具體例,可列舉:1-己烯、2-己烯、苯乙烯、乙烯基環己烷、烯丙基胺、丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚、乙基乙烯基醚、甲基乙烯基酮、丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯及4-乙烯基苯胺等不具有交聯性碳-碳不飽和鍵的鏈轉移劑;二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸苯乙烯酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸十一碳烯酯、丙烯酸苯乙烯酯及乙二醇二丙烯酸酯等具有1個交聯性碳-碳不飽和鍵的鏈轉移劑;烯丙基三乙烯基硅烷、烯丙基甲基二乙烯基硅烷等具有2個以上交聯性碳-碳不飽和鍵的鏈轉移劑等。這些之中,從使所得疊層體的布線埋入性、耐熱性及耐裂性的各項特性取得高度平衡的觀點考慮,優選具有1個以上交聯性碳-碳不飽和鍵的鏈轉移劑,更優選具有1個交聯性碳-碳不飽和鍵的鏈轉移劑。在這樣的鏈轉移劑中,優選具有1個乙烯基和1個甲基丙烯酰基的鏈轉移劑,尤其優選甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸苯乙烯酯及甲基丙烯酸十一碳烯酯等。這些鏈轉移劑可分別獨立使用,也可以將2種以上組合使用。作為鏈轉移劑的配合量,相對于環烯烴單體100重量份,通常為0.01~10重量份、優選為0.1~5重量份。作為抗老化劑,優選選自酚類抗老化劑、胺類抗老化劑、磷類抗老化劑及硫類抗老化劑中的至少1種抗老化劑,這是由于它們可以在不對交聯反應造成阻礙的情況下使所得疊層體的耐熱性高度提高。這些之中,優選酚類抗老化劑及胺類抗老化劑,更優選酚類抗老化劑。這些抗老化劑可分別獨立使用,也可以將2種以上組合使用。抗老化劑的使用量可根據期望適當選擇,但相對于環烯烴單體100重量份,通常為0.0001~10重量份、優選為0.001~5重量份、更優選為0.01~2重量份的范圍。本發明中使用的聚合性組合物可以通過將上述成分混合而得到。作為混合方法,只要按照常規方法即可,例如,可以如下地進行:將易位聚合催化劑溶解或分散于適當溶劑中來制備溶液(催化劑溶液),另一方面,制備由環烯烴單體、交聯劑、具有(甲基)丙烯酰氧基的稠合芳香族多環化合物、以及根據需要而配合的其它配合劑等配合而成的溶液(單體溶液),在該單體溶液中添加該催化劑溶液,進行攪拌,由此來制備本發明中使用的聚合性組合物。需要說明的是,在制造本發明的交聯性樹脂成形體時使用的聚合性組合物中配合有除環烯烴單體、易位聚合催化劑、交聯劑及具有(甲基)丙烯酰氧基的稠合芳香族多環化合物以外的配合劑的情況下,這些配合劑也包含于本發明的交聯性樹脂成形體中。另外,作為使上述聚合性組合物進行本體聚合而得到本發明的交聯性樹脂成形體的方法,可列舉下述方法:例如,(a)將聚合性組合物涂布在支持體上,然后進行本體聚合的方法;(b)將聚合性組合物注入到成形模具內,然后進行本體聚合的方法;(c)使聚合性組合物含浸于纖維狀增強材料中,然后進行本體聚合的方法等。根據上述方法(a),可以得到膜狀、板狀等的交聯性樹脂成形體。該交聯性樹脂成形體的厚度通常為15mm以下、優選為5mm以下、更優選為0.5mm以下、更加優選為0.1mm以下。作為支持體,可以列舉例如:由聚四氟乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酯、及尼龍等樹脂制成的膜或板;由鐵、不銹鋼、銅、鋁、鎳、鉻、金及銀等金屬材料制成的膜或板;等等。其中,優選使用金屬箔或樹脂膜。從操作性等方面考慮,金屬箔或樹脂膜的厚度通常為1~150μm、優選為2~100μm、更優選為3~75μm。作為金屬箔,優選表面平滑的箔,作為其表面粗糙度(Rz),以利用AFM(原子力顯微鏡)測定的值計,通常為10μm以下、優選為5μm以下、更優選為3μm以下、進一步優選為2μm以下。金屬箔的表面粗糙度在上述范圍內時,在使用本發明的交聯性樹脂成形體得到高頻電路基板時,可抑制高頻傳輸中的噪聲、延遲及傳輸損失等的發生,故優選。此外,優選利用硅烷偶聯劑、硫醇偶聯劑及鈦酸酯偶聯劑等公知的偶聯劑、粘接劑等對金屬箔的表面進行處理。根據方法(a),在例如使用銅箔作為支持體的情況下,可獲得帶樹脂的銅箔[ResinCoatedCopper(RCC)]。作為在支持體上涂布聚合性組合物的方法,可列舉噴涂法、浸涂法、輥涂法、簾流涂布法、模涂法及狹縫涂布法等公知的涂布方法。接著,對于涂布在支持體上的聚合性組合物,在根據需要使其干燥之后,進行本體聚合。本體聚合可以在指定溫度下對聚合性組合物進行加熱而進行。對于聚合性組合物的加熱方法并無特殊限制,可列舉將涂布于支持體上的聚合性組合物放置于加熱板上進行加熱的方法;一邊利用壓機進行加壓一邊進行加熱(熱壓)的方法;利用經過加熱的輥進行擠壓的方法;在加熱爐內進行加熱的方法等。根據上述方法(b),可獲得任意形狀的交聯性樹脂成形體。作為其形狀,可列舉片狀、膜狀、柱狀、圓柱狀及多棱柱狀等。作為在此使用的模具,可使用以往公知的成形模具,例如,可以使用對開模具、即具有陽模和陰模的成形模具,向其空隙部(陰模)中注入聚合性組合物,再使該聚合性組合物進行本體聚合。制作陽模和陰模時,使其形成與目標成形品的形狀相對應的空隙部。對于成形模具的形狀、材質、大小等并無特殊限制。此外,還可以通過下述方法獲得片狀或膜狀的交聯性樹脂成形體:準備玻璃板或金屬板等板狀成形模具和具有指定厚度的墊片,將墊片夾在2片板狀成形模具之間,向所形成的空間內注入聚合性組合物并進行本體聚合,由此獲得片狀或膜狀的交聯性樹脂成形體。將聚合性組合物填充至成形模具的陰模內時的填充壓力(注射壓力)通常為0.01~10MPa、優選為0.02~5MPa。如果填充壓力過低,則可能無法進行形成于陰模內周表面的轉印面的良好轉印;如果填充壓力過高,則必須要提高成形模具的剛性,而這樣是不經濟的。合模壓力通常在0.01~10MPa的范圍內。作為聚合性組合物的加熱方法,可列舉:利用配置于成形模具中的電熱器、蒸汽加熱器(スチーム)等加熱裝置的方法,以及在電爐內加熱成形模具的方法等。優選將上述方法(c)用于獲得片狀或膜狀的交聯性樹脂成形體。所得到的成形體的厚度通常為0.001~10mm、優選為0.005~1mm、更優選為0.01~0.5mm范圍。所得成形體的厚度在該范圍內時,可提高疊層時的賦形性及疊層體的機械強度、韌性等,故優選。例如,可通過下述方法使聚合性組合物含浸于纖維狀增強材料中:利用噴涂法、浸涂法、輥涂法、流簾涂布法、模涂法、及狹縫涂布法等公知方法將指定量的聚合性組合物涂布在纖維狀增強材料上,并根據需要在其上疊合保護膜,再利用輥等從上側實施擠壓。待聚合性組合物含浸于纖維狀增強材料中之后,將含浸物加熱至指定溫度,由此使聚合性組合物發生本體聚合,進而獲得所需的交聯性樹脂成形體。作為纖維狀增強材料在交聯性樹脂成形體中的含量,通常為10~90重量%、優選為20~80重量%、更優選為30~70重量%范圍。纖維狀增強材料的含量在該范圍內時,可使所得疊層體取得介電特性和機械強度方面的平衡,故優選。作為纖維狀增強材料,可使用無機類和/或有機類纖維,可列舉例如:PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)纖維、芳族聚酰胺纖維、超高分子聚乙烯纖維、聚酰胺(尼龍)纖維、及液晶聚酯纖維等有機纖維;玻璃纖維、碳纖維、氧化鋁纖維、鎢纖維、鉬纖維、鈦纖維、鋼纖維、硼纖維、碳化硅纖維、及二氧化硅纖維等無機纖維等。上述纖維中,優選有機纖維、玻璃纖維,尤其優選芳族聚酰胺纖維、液晶聚酯纖維及玻璃纖維。作為玻璃纖維,優選使用E玻璃、NE玻璃、S玻璃、D玻璃、及H玻璃等的纖維。上述纖維可單獨使用1種,也可以將2種以上組合使用。作為纖維狀增強材料的形狀,并無特殊限制,可列舉例如氈片、布及無紡布等。作為在纖維狀增強材料中含浸聚合性組合物而得到的含浸物的加熱方法,可列舉例如:將含浸物設置于支持體上,像上述方法(a)那樣進行加熱的方法;預先將纖維狀增強材料設置在模具內,在該模具內含浸聚合性組合物來獲得含浸物,再像上述方法(b)那樣進行加熱的方法等。對于上述(a)、(b)及(c)的任意方法而言,用于使聚合性組合物聚合的加熱溫度通常為30~250℃、優選為50~200℃、更優選為90~150℃范圍,并且低于交聯劑(通常為自由基發生劑)的1分鐘半衰期溫度、優選比1分鐘半衰期溫度低10℃的溫度以下、更優選比1分鐘半衰期溫度低20℃的溫度以下。此外,對于聚合時間,可適當選擇,但通常為1秒鐘~20分鐘、優選為10秒鐘~5分鐘。通過在上述條件下對聚合性組合物進行加熱,可獲得未反應單體量少的交聯性樹脂成形體,故優選。這樣得到的本發明的交聯性樹脂成形體實質上并不具有交聯結構,例如,可溶于甲苯。利用凝膠滲透色譜法(洗脫液:四氫呋喃)對該聚合物的分子量進行測定時,其聚苯乙烯換算的重均分子量通常為1,000~1,000,000、優選為5,000~500,000、更優選為10,000~100,000的范圍。本發明的交聯性樹脂成形體可通過加熱進行交聯反應而得到交聯樹脂成形體,但也可以是其部分構成樹脂發生了交聯的樹脂成形體。例如,在模具內使上述聚合性組合物進行本體聚合時,由于模具的中心部分難以使聚合反應熱得以散逸,因而有時會導致模具內的一部分的溫度變得過高。可能導致在高溫部發生交聯反應,產生交聯。但如果容易使熱量散逸的表面部由交聯性樹脂形成,則可使本發明的交聯性樹脂成形體充分發揮出所期望的效果。本發明的交聯性樹脂成形體適宜作為例如預浸料使用。(交聯樹脂成形體)本發明的交聯樹脂成形體是使上述本發明的交聯性樹脂成形體進行交聯而得到的。交聯性樹脂成形體的交聯可通過將該成形體保持在構成該成形體的熱固性樹脂發生交聯反應的溫度以上來進行。加熱溫度通常為可利用交聯劑誘發交聯反應的溫度以上。例如,使用自由基發生劑作為交聯劑的情況下,其加熱溫度通常為該自由基發生劑的1分鐘半衰期溫度以上、優選比其1分鐘半衰期溫度高5℃以上的溫度、更優選比其1分鐘半衰期溫度高10℃以上的溫度。典型的加熱溫度為100~300℃、優選在150~250℃范圍。加熱時間為0.1~180分鐘、優選為0.5~120分鐘、更優選為1~60分鐘的范圍。此外,使用環烯烴聚合物作為構成本發明的交聯性樹脂成形體的熱固性樹脂的情況下,通過將上述聚合性組合物保持在交聯性樹脂成形體發生交聯的溫度以上,具體而言,通過以上述溫度及時間進行加熱,還可以使環烯烴單體的本體聚合和由該聚合產生的環烯烴聚合物的交聯反應同時進行,從而制造出本發明的交聯樹脂成形體。如上所述,在制造本發明的交聯樹脂成形體時,基于上述方法(a),在例如使用銅箔作為支持體的情況下,可獲得覆銅疊層板[CopperCladLaminates(CCL)]。(疊層體)本發明的疊層體是至少具有由上述本發明的交聯性樹脂成形體或上述本發明的交聯樹脂成形體形成的層的疊層體。這兩種成形體分別還可以連續疊層,或是夾入其它層進行間接疊層。作為由本發明的交聯性樹脂成形體疊層而形成的疊層體,可列舉例如:利用上述方法(a)獲得的、由銅箔和交聯性樹脂成形體經一體化而成為層狀的RCC。此外,作為由本發明的交聯樹脂成形體經疊層而形成的疊層體,可列舉例如:基于上述方法(a)而獲得的、由銅箔和交聯樹脂成形體經一體化而成為層狀的CCL。在上述方法(a)中,使用另外得到的交聯樹脂成形體作為支持體時,還可以獲得由多個交聯性樹脂成形體和/或交聯樹脂成形體疊層而成的疊層體。此外,交聯性樹脂成形體為片狀或膜狀的情況下,可通過在交聯性樹脂成形體上根據需要而任意疊層片狀或膜狀交聯樹脂成形體,然后再疊層例如上述金屬箔,進行熱壓以進行交聯,從而獲得由交聯樹脂成形體疊層而成的本發明的疊層體。此時,也可以疊層上述RCC、CCL等疊層體。進行熱壓時的壓力通常為0.5~20MPa、優選為3~10MPa。熱壓可以在真空或減壓氛圍中進行。可以使用具有平板成形用壓制框模的公知壓機、片狀模塑料(SMC)或整體模塑料(BMC)等壓制成形機進行熱壓。本發明的疊層體是使用上述本發明的交聯性樹脂成形體或上述本發明的交聯樹脂成形體而得到的,因此其耐熱性優異并且為低線膨脹,可靠性優異。因此,本發明的疊層體可適于作為具有廣泛范圍用途的高頻基板材料使用。例如,本發明的疊層體特別適合作為在該疊層體上形成電路層等導體層而成的多層印刷布線板使用。實施例以下,結合實施例及比較例對本發明進行更為具體的說明,但本發明并不限定于這些實施例。需要指出的是,在沒有特別限定的情況下,實施例及比較例中的“份”及“%”為重量基準。實施例及比較例中的各項特性通過下述方法進行了測定、評價。(1)動態粘彈性系數將交聯樹脂成形體切割成厚1.5mm、寬5mm、長45mm的大小,將其作為測定用樣品,對于所得到的測定用樣品,使用動態粘彈性試驗機(型號:EXSTARDMS6100,SEIKOInstruments公司制造),求出頻率1Hz、260℃下的彈性模量E’,將其作為動態粘彈性系數。需要說明的是,動態粘彈性系數越高,越可以評價為高溫下的變形少、耐熱性優異。(2)線膨脹系數將交聯樹脂成形體切割成厚1.5mm、寬5mm、長45mm的大小,將其作為測定用樣品,使用線膨脹系數測定儀(型號:EXSTARTMA6200,SEIKOInstruments公司制造),以升溫速度5℃/分鐘在30~300℃的范圍內進行測定,分別求出40~100℃范圍的線膨脹系數及200~220℃范圍的線膨脹系數。前者的溫度范圍相當于交聯樹脂成形體的實用上的溫度范圍,后者的溫度范圍相當于交聯樹脂成形體的成形加工時的溫度范圍。優選在兩個溫度范圍內為低線膨脹系數。(3)玻璃化轉變溫度(Tg)在上述(1)的利用動態粘彈性試驗機的測定中,由tanδ的峰值求出玻璃化轉變溫度(Tg)。實施例1在玻璃制燒瓶中,將二氯·苯亞甲基(1,3-二基-4-咪唑烷-2-亞基)(三環己基膦)合釕51份和三苯基膦79份溶解在甲苯952份中,制備了催化劑溶液。另一方面,在聚乙烯制瓶中加入作為環烯烴單體的雙環戊二烯(包含10%的環戊二烯三聚體)100份、作為鏈轉移劑的甲基丙烯酸烯丙酯3份、作為交聯劑的二叔丁基過氧化物[1分鐘半衰期溫度186℃;KayabutylD(注冊商標)、KayakuAkzo公司制造]1份、作為具有(甲基)丙烯酰氧基的稠合芳香族多環化合物的1,4-二甲基丙烯酰氧基萘(Mc-N、川崎化成工業公司制造)5份,進行混合、溶解,得到單體溶液。接著,將上述制備的催化劑溶液以相對于環烯烴單體每100g為0.12mL的比例加入到上述制備的單體溶液中并進行攪拌,由此制備了聚合性組合物。其中,作為具有(甲基)丙烯酰氧基的稠合芳香族多環化合物的1,4-二甲基丙烯酰氧基萘的結構如下所示。[化學式19]接著,將所得到的聚合性組合物100份注入具有長10cm、寬10cm、深1.5mm大小的長方體型空間的模具內,蓋上蓋子密閉后,放入100℃的烘箱中5分鐘,由此使其聚合,得到了交聯性樹脂成形體。然后,將所得到的交聯性樹脂成形體放入200℃的烘箱中15分鐘,使其固化,得到了交聯樹脂成形體。接著,使用所得到的交聯樹脂成形體,按照上述方法進行了動態粘彈性系數、線膨脹系數及玻璃化轉變溫度(Tg)的各測定。結果如表1所示。實施例2除了將作為具有(甲基)丙烯酰氧基的稠合芳香族多環化合物的1,4-二甲基丙烯酰氧基萘的配合量從5份變更為10份以外,與實施例1同樣操作,得到聚合性組合物、交聯性樹脂成形體及交聯樹脂成形體,并進行了同樣的評價。結果如表1所示。實施例3除了將作為具有(甲基)丙烯酰氧基的稠合芳香族多環化合物的1,4-二甲基丙烯酰氧基萘的配合量從5份變更為20份以外,與實施例1同樣操作,得到聚合性組合物、交聯性樹脂成形體及交聯樹脂成形體,并進行了同樣的評價。結果如表1所示。比較例1除了不使用具有(甲基)丙烯酰氧基的稠合芳香族多環化合物的1,4-二甲基丙烯酰氧基萘以外,與實施例1同樣操作,得到聚合性組合物、交聯性樹脂成形體及交聯樹脂成形體,并進行了同樣的評價。結果如表1所示。比較例2除了使用1,6-二甲基丙烯酰氧基己烷(HD-N、新中村化學工業公司制)20份代替1,4-二甲基丙烯酰氧基萘5份作為具有(甲基)丙烯酰氧基的稠合芳香族多環化合物以外,與實施例1同樣操作,得到聚合性組合物、交聯性樹脂成形體及交聯樹脂成形體,并進行了同樣的評價。結果如表1所示。[表1](*)含有10%雙環戊二烯的三聚體由表1可知,實施例1~3中得到的交聯樹脂成形體均為動態粘彈性系數高、高溫時的熱變形少、耐熱性優異、且線膨脹系數在40~100℃及200~220℃的任意溫度范圍均低、而且具有高玻璃化轉變溫度(Tg)(即,耐熱性優異)的成形體。另一方面,對于未使用具有(甲基)丙烯酰氧基的稠合芳香族多環化合物的比較例1而言,其結果為:動態粘彈性系數低,在200~220℃的溫度范圍的線膨脹系數高,而且玻璃化轉變溫度(Tg)變低。另外,對于使用了雖具有(甲基)丙烯酰氧基但不具有稠合芳香族多環結構的化合物即1,6-二甲基丙烯酰氧基己烷的比較例2而言,其結果為:動態粘彈性系數低,在40~100℃的溫度范圍的線膨脹系數高,而且玻璃化轉變溫度(Tg)變低。
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