應用于各種電化學系統的新型生物炭材料及其生產方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種應用于各種電化學系統的新型生物炭材料及其生產方法。
【背景技術】
[0002]技術問題
[0003]目前，從石油副產品中提煉出來的常規碳，因其較好的導電性及與金屬鋰可逆嵌合的特性，常被用作電化學系統中電極的活性材料或添加劑。這些電化學系統包括燃料電池、超級電容器、傳統電池(例如，碳鋅、鉛酸、鎳氫、鎳鋅和鋰電池)以及電解槽。特別是由常規碳處理后形成的硬碳、石墨或石墨烯通常被添加到電極中以進一步提高其電導率。然而，因為制造這些材料需要特殊的工藝而且結構也不是最有利于所需的電化學反應，所以這些材料的價格高或者效果不是很好。具體來說，應用于消費者和交通、運輸領域里的電源存在三個主要問題:(i)電極的電解液貯存量不高；(ii)電極電導率不高，而且隨著電化學系統的長時間使用或存儲，電導率的衰減快；(iii)碳電極的成本高。第一個問題的后果是電化學系統的容量或能量密度低以及充、放電倍率低。第二個問題的后果是功率密度低以及充、放電倍率低。第三個問題的后果是用燃料電池、電池或超級電容器驅動的電動車等最終產品非常昂貴，對于大多數客戶來說負擔不起。
[0004]大表面積或高孔隙度的電極材料一直是首選，因為它能使電極反應時快速捕獲和釋放離子。為了增加常規碳的表面積和優化常規碳的孔隙網絡，通常采用費用高而且復雜的方法制備所需的微觀結構。納米碳管(CNT)由于其表面積大而具備很高的電導率。但納米碳管電極材料和集流體之I B]的接觸電阻很尚。最近，石墨稀由于其極尚的電導率引起極大的關注。然而，由于在合成過程中缺乏對范德華力交互作用的控制，導致石墨烯層聚合在一起，甚至其中一層堆疊在另一層之上，使其用途受到很大限制。一些活性碳具有大的表面積，但很大一部分微孔是納米孔(直徑<2nm)，因此不可能使電解液離子自由進出孔隙參加反應。
[0005]解決問題的辦法
[0006]生物炭是具有多孔隙、多通道的網絡結構材料，它的大表面積為離子的接觸提供渠道。生物炭的孔隙直徑范圍從數十納米到幾百微米，足夠大的通道范圍可以使電解液里的離子更容易傳輸，促進固體電解質界面(SEI)或雙電層(EDL)的形成，而這將大大有助于超級電容器和電池的性能提高。過去，木炭粉常與糖漿或煤焦油粘合，經擠壓、碳化而做成電極，但其電導率不高，而且，碳的結構和純度也達不到理想電極材料的要求。此外，與成型、粘合和擠壓相關的高成本更使得用這種方法做成的生物炭電極的實際應用不可行。
【發明內容】
[0007]在優選實施方案中，可用生物質例如廢棄的木料或灌木料生產出一種新型的生物炭材料，這種材料具有多孔結構，有比從石油廢料中生產的常規碳或石墨更大的表面積。原始生物炭經過機械粉碎后，用硫酸或硝酸等酸性溶液和氫氧化鉀或氨水等堿性溶液刻蝕粉末表面以使其粗糙化并去除雜質和顆粒表面的氧化層，然后在氬氣或氮氣等惰性氣體的保護氣氛和800°C -3000°C的高溫環境中進行碳化處理以獲得最高電導率所需的碳結構。粉末的大表面積確保:(i)碳結構中的空隙能提供足夠的空間來貯存電解液；(ii)顆粒和顆粒之間良好的接觸；(iii)更多的碳顆粒和電解液之間的界面。所有這些特性都有助于(i)生物炭電化學系統的高能量密度和高功率密度；(ii)生物炭電化學系統的高充、放電倍率和長壽命。
[0008]本發明的優越性
[0009]碳材料的電解液貯存性、電性能和電化學性能與其表面形貌、結構和純度密切相關。本發明旨在提供低成本生物炭在電化學系統中的應用以及通過優化材料的表面形貌、結構和純度的生產方法。這種新型的生物炭材料具有優越的電解液貯存性、良好的電子導電和離子導電性、優異的電化學性能和優良的嵌鋰特性，這些屬性使得新型生物炭適用于任何燃料電池、超級電容器、電池和電解槽中含碳的電極材料，特別是鋰電池中的電極材料。將常規碳和新型生物炭的顯微形態、電子和離子導電以及電化學特性進行比較表明，新型生物炭將為燃料電池、超級電容器、電池和電解槽在消費類電子產品、多媒體技術和電動汽車技術的進一步發展提供了廣闊前景。
[0010]因此，本發明的目的之一是提供一種不經過粘合、成型而生產電極用生物炭的方法，并將該材料用于燃料電池、超級電容器、電池和電解槽等電化學系統中。
[0011]本發明的進一步目的是提供一種新型生物炭，并將此材料用于燃料電池、超級電容器、電池和電解槽等電化學系統中的陽極或陰極的活性物質或同時用于兩個電極中的活性物質。
[0012]本發明的進一步目的是提供一種新型生物炭，并將此材料用于燃料電池、超級電容器、電池和電解槽等電化學系統中的陽極或陰極的添加劑或同時用于兩個電極的添加劑。
[0013]本發明的進一步目的是提供一種新型生物炭，并將此材料用于燃料電池、超級電容器、電池和電解槽等電化學系統中的陽極或陰極材料的涂覆材料或同時用于兩個電極材料的涂覆材料。
[0014]通過下面的繪圖和詳細描述，本發明的目的和優越性將是顯而易見的。
【附圖說明】
[0015]圖1顯示出根據這里所述的各種實施例的生物炭材料顆粒的示例的示意圖；
[0016]圖2根據這里所述的各種實施例的具有圓形或片狀形狀的生物炭材料的示例的掃描電子顯微鏡的照片；
[0017]圖3是金屬離子(例如鋰、鈉或鋅等)在此處所述的新型生物炭粒子內的可能擴散路徑模式圖；
[0018]圖4是金屬離子(例如鋰、鈉或鋅等)在此處所述的新型生物炭粒子外(即電解質)的可能擴散路徑模式圖；
[0019]圖5是測試評估此處所述的新型生物炭材料的半電池結構剖視圖。
[0020]附圖標記說明
[0021]10生物炭顆粒
[0022]12空心管狀通道(單元)
[0023]14微孔隙
[0024]16顆粒內部的原始擴散距離(d。)
[0025]18顆粒內部的新擴散距離((I1，d2......，dn)
[0026]20擴散途徑的起始點(終點)
[0027]22擴散途徑的終點(起始點)
[0028]24顆粒外部的原始擴散距離(d0’)
[0029]26顆粒外部的新擴散距離(山’，d2’......，dn’)
[0030]28軟包裝袋
[0031]30導電集流體
[0032]32含生物炭的涂料
[0033]34鋰箔或其它金屬箔
[0034]36隔膜
[0035]38鎳金屬極耳
【具體實施方式】
[0036]在優選實施方案中，本發明的新型生物炭材料可以應用于各種電化學裝置，包括燃料電池、超級電容器、電池和電解槽等，以提高其能量密度、功率密度和快速充、放電的能力。該新型碳材料可以先用高溫裂解法由廢棄的木材或灌木等生物質制成木炭，其中會有氫氣和有一個碳原子或兩個碳原子的碳氫化合物氣體生成。
[0037]在優選實施方案中，木炭可以再機械粉碎成圓形、片狀或棒狀的顆粒，其中顆粒直徑可以小于20微米。顆粒的多孔結構使得該材料比由石油副產品制成的常規碳或石墨有更大的表面積。
[0038]在優選實施方案中，可能使用硫酸或硝酸等酸性溶液和氫氧化鉀或氨水等堿性溶液刻蝕顆粒表面使得顆粒表面粗糙并去除表面雜質和氧化層。
[0039]在進一步的優選實施方案中，生產應用于燃料電池、超級電容器、電池和電解槽的生物炭的過程包括碳化處理。
[0040]在進一步的優選實施方案中，碳化溫度可以從800 °C到3000 °C，碳化時間為
0.1-30小時，碳化的保護氣氛為氬氣或氮氣等惰性氣體，以確保所需的碳結構得到最高的電導率。
[0041]圖1是本發明的片狀生物炭材料的示意圖，這種材料可能包括很多細長、薄壁管狀細胞。許多微孔存在于生物炭材料中。管狀細胞的縱向長度和粒子尺寸相似，粒子的直徑是在微米數量級。
[0042]圖2是圓形或片狀生物炭材料的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。從中可以觀察到粒子的高孔隙率和高表面積。這些圖片明顯表明碳化后的材料仍然保留三維和多通道的結構。微孔從顆粒內部擴展到顆粒表面。顆粒沿長度方向的平均尺寸小于10-20微米。掃描電鏡圖2a、2b表明根據使用的木質材料不同孔隙直徑范圍從半微米到幾百個納米。
[0043]當本發明的生物炭被用作電化學系統的電極時，該系統具有很高的能量密度、功率