一種無機納濾膜及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及材料科學與工程領域，尤其涉及一種無機納濾膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 納濾膜是孔徑在低于10nm，允許溶劑分子或某些低分子量溶質或低價離子透過的 一種功能性的半透膜。被廣泛應用于去除地表水的有機物和色度，脫除地下水的硬度，部分 去除溶解性鹽，濃縮果汁以及分離藥品中的有用物質等。
[0003] 在工業領域，為了提升膜的工作效率及使用壽命，往往希望膜材料具有良好的熱 穩定性、化學穩定性、高機械強度、耐酸堿及微生物侵蝕、耐氯和其它氧化性物質等性能。分 離膜材料主要有無機納濾膜和有機納濾膜兩種，由于無機納濾膜具有更為優異的使用耐久 性和機械強度，成為了納濾膜的發展方向。無機陶瓷膜包括氧化鋁陶瓷膜、堇青石陶瓷膜、 碳化硅陶瓷膜等，其中碳化硅陶瓷膜的在耐腐蝕、抗熱震性能等方面更為優異，成為了在高 溫、強腐蝕、高壓等環境下使用的首選材料。
[0004] 現有的碳化硅納濾膜的制備方法主要是采用聚碳硅烷與碳化硅粉末混合制備成 膠體后涂覆在碳化硅支撐體材料上，待干燥后進行燒結。這種方法存在以下問題：（1)燒結 溫度與性能之間存在巨大矛盾，若采用高溫燒結，小顆粒的碳化硅易升華，導致碳化硅陶瓷 膜孔徑偏大，超過了納濾膜的孔徑要求，起不到半透膜的效果;若燒結的溫度低，碳化硅陶 瓷膜的孔徑能夠符合要求，但是膜與支撐體材料的粘結性能差，使用過程中極易造成膜從 支撐體上脫離，導致材料失效。（2)碳化硅陶瓷膜顆粒形貌不規則，一定程度上影響了陶瓷 膜的分離效率(透過通量），因為碳化硅陶瓷膜之間是由聚碳硅烷裂解后進行粘接的，加之 燒結溫度往往較低，碳化硅顆粒還保持著初始由機械磨碎而帶來的多棱角狀態，這種狀態 是不利于分離效率的。因此，如何在保證孔徑合適的前提下，提升膜的分離效率和粘結強度 等性能，是碳化硅納濾膜需要解決的重要問題。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在于提出一種孔徑在2_5nm、粘結強度大于5MPa的無機納濾膜，且其 膜的顆粒形貌圓潤規則，分離效率大大的提高。
[0006] 本發明的目的在于提出一種上述無機納濾膜的制備方法，依次通過膠體涂覆、干 燥、一次燒、真空保溫以及二次燒結獲得，所制的納濾膜的顆粒形貌圓潤規則，與支撐體材 料粘結強度高。
[0007] 為達此目的，本發明采用以下技術方案：
[0008] -種無機納濾膜，包括第一碳化硅層和SiC多孔基體，所述第一碳化硅層是由Si3N 4 膠體在所述SiC多孔基體的表面高溫燒結后形成;所述Si3N4膠體是以Si3N 4粉末作為反應源 的膠體。所述納濾膜的平均孔徑為2_5nm。
[0009] 更進一步的說明，所述Si3N4膠體是以Si3N4粉末作為反應源與石墨混合制備的膠 體。
[0010]更進一步的說明，所述第一碳化硅層的原料由以下質量比的物質組成：Si3N4粉 末:纖維素醚:無水乙醇：聚乙稀醇:水:石墨為100:0.02~0.05:10~20:5~8:45~50:30~ 35〇
[0011]更進一步的說明，所述Si3N4粉末的平均粒度為20-30nm，純度大于99%
[0012]更進一步的說明，所述纖維素醚為羥甲基纖維素醚或羥乙基纖維素醚中的任意一 種，分子量為20000-30000。
[0013 ]上述的一種無機納濾膜的制備方法，包括以下步驟：
[0014] (1) Si 3N4膠體的制備:將Si 3N4粉末、纖維素醚、無水乙醇、聚乙烯醇、水和石墨混 合攪拌形成Si3N4膠體；
[0015] (2)Si3N4膠體的涂覆：將步驟（1)制得的Si3N4膠體涂覆于SiC多孔基體上，置烘箱 內干燥獲得陶瓷膜素胚；
[0016] (3)無機納濾膜的燒結:將所述陶瓷膜素胚置于高溫爐中，并在氬氣條件下，依次 進行一次燒、真空保溫以及二次燒結，獲得無機納濾膜。
[0017] 更進一步的說明，所述步驟（1)中Si3N4膠體的制備:將Si 3N4粉末、纖維素醚、無水 乙醇、聚乙烯醇、水、石墨按如下質量比100:0.02~0.05:10~20:5~8:45~50:30~35稱 量。
[0018] 更進一步的說明，步驟（1)制得的Si3N4膠體以浸漿方式涂覆于SiC多孔基體的表 面。
[0019]更進一步的說明，所述步驟(2)涂覆Si3N4膠體后置于60°C烘箱內，干燥2-4h，獲得 陶瓷膜素胚。
[0020] 更進一步的說明，所述步驟(3)的燒結：按照7°C/min的速度升溫至800-900°C，保 溫2h后于真空中，按照10°C/min的速度升溫至1650-1700°C，獲得無機納濾膜。
[0021] 本發明的有益效果:本發明提出由一種無機納濾膜的制備方法制備得的無機納濾 膜，平均孔徑為2_5nm，粘結強度>5MPa，膜的顆粒形貌規則;在保證孔徑合適的前提下，提 升了膜的分離效率和粘結強度性能，因此所述無機納濾膜具有滲透效果好、與SiC多孔基體 粘結度高且分離效率高的優點。
【附圖說明】
[0022]圖1是本發明一個實施例所得無機納濾膜的微觀形貌圖；
[0023] 圖2是本發明納濾膜的粘結強度測試的示意圖。
[0024] 其中，1為SiC多孔基體，2為第一碳化硅層，3為金屬圓柱體，4為金屬圓餅。
【具體實施方式】
[0025] 下面結合附圖并通過【具體實施方式】來進一步說明本發明的技術方案。
[0026] 一種無機納濾膜，包括第一碳化硅層和SiC多孔基體，所述第一碳化硅層是由Si3N4 膠體在所述SiC多孔基體的表面高溫燒結后形成;所述Si3N4膠體是以Si3N 4粉末作為反應源 的膠體。所述納濾膜的平均孔徑為2_5nm。
[0027]本發明采用Si3N4顆粒作為反應源的膠體涂覆于SiC多孔基體的表面，在高溫下 Si3N4與C反應生成SiC和N2，并且在反應過程中，SiC會依附于Si3N4顆粒表面進行反應生長， 加之表面張力作用，新生成的SiC顆粒呈現圓球形，且與SiC多孔基體形成良好的粘接，第一 碳化硅層由Si3N4膠體高溫燒結反應生成的SiC顆粒與所述SiC多孔基體層粘接，增強后期形 成的第一碳化硅層和SiC多孔基體層之間的粘結度，本發明無機納濾膜的粘結強度大于 5MPa，平均孔徑為2-5nm，提出了一種在孔徑合適，而且具有粘結強度大于5MPa的納濾膜，其 膜的顆粒形貌圓潤規則，如圖1所示，其顆粒形貌的規則性有效的提高納濾膜的分離效率， 滲透效果好。
[0028]更進一步的說明，所述Si3N4膠體是以Si3N4粉末作為反應源與石墨混合制備的膠 體。
[0029]更進一步的說明，所述第一碳化硅層的原料由以下質量比的物質組成:Si3N4粉末： 纖維素醚:無水乙醇：聚乙稀醇：水:石墨為1〇〇 :〇.〇2~0.05:10~20:5~8:45~50:30~35。
[0030] 本發明采用Si3N4顆粒作為反應源，再利用纖維素醚、無水乙醇、聚乙烯醇和水使石 墨粉包覆于Si 3N4顆粒周圍形成穩定的膠體，且膠體可粘附于SiC多孔基體上。
[0031] 更進一步的說明，所述Si3N4粉末的平均粒度為20-30M1，純度大于99%所述Si 3N4 粉末的純度越大則所述制得的膠體與所述SiC多孔基體粘接效果越好，從而提高所述無機 納濾膜與所述SiC多孔基體的粘結度。
[0032] 更進一步的說明，所述纖維素醚為羥甲基纖維素醚或羥乙基纖維素醚中的任意一 種，分子量為20000-30000。羥丙基甲基纖維素和羥乙基纖維素醚的黏度與其分子量的大小 相關，即其分子量大則黏度高，選擇分子量為20000-30000使制得的膠體效果更優。
[0033] 更進一步的說明，所述聚乙烯醇的分子量為16000-20000。所述聚乙烯醇的聚合度 與其分子量相關，即分子量越高則其聚合度越高，選擇聚乙烯醇的分子量為16000-20000使 制得的膠體的效果更優。
[0034]更進一步的說明，所述水為去離子水。選擇所述水為去離子水，減少雜質對所述膠 體制備的影響。
[0035]更進一步的說明，所述石墨粉的平均粒度為20-50μηι，固定碳含量>99%。
[0036] 為使所述石墨粉充分包覆于所述Si3N4顆粒周圍形成膠體，因此選擇所述石墨粉的 平均粒度為20_50μπι;所述石墨粉的碳含量越高，則與Si 3N4反應生成SiC顆粒越高，使其與所 述SiC多孔基體的粘接強度更高，從而提高所述無機納濾膜與SiC多孔基體的粘結度。
[0037] 更進一步的說明，所述的一種無機納濾膜的制備方法，包括以下步驟：
[0038] (1) Si3N4膠體的制備:將Si3N4粉末、纖維素醚、無水乙醇、聚乙烯醇、水和石墨混合 攪拌形成Si3N4膠體；
[0039] (2) Si3N4膠體的涂覆:將步驟（1)制得的Si3N4膠體涂覆于SiC多孔基體上，置烘箱 內干燥獲得陶瓷膜素胚；
[0040] (3)無機納濾膜的燒結:將所述陶瓷膜素胚置于高溫爐中，并在氬氣條件下依次進 行一次燒、真空保溫以及二次燒結，獲得無機納濾膜。
[0041] 本發明提出的一種無機納濾膜的制備方法，其主要原理為:將Si3N4顆粒作為反應 源，與纖維素醚、無水乙醇、聚乙烯醇、水和石墨混合，使石墨粉包覆于所述Si 3N4顆粒周圍形 成膠體，再將所述膠體粘附于所述SiC多孔基體上，并在高溫下Si3N 4與C反應生成SiC和N2; 在反應過程中，由于SiC會依附于Si3N 4顆粒表面進行反應生長，加上表面張力作用下，則新 生成的SiC顆粒呈現圓球形，從而與SiC多孔基體形成良好的粘接，由上述制備方法制得的 無機納濾膜，平均孔徑為2-5nm，粘結強度> 5MPa，并且膜的顆粒形貌規則;解決了現有的由 于高、低溫燒結而導致孔徑偏大和膜容易從支撐體上脫離的矛盾，以及由于膜的顆粒形貌 不規則而影響分離效率的問題，即本發明在保證孔徑合適的前提下，提升了膜的分離效率 和粘結強度性能，因此所述無機納濾膜具有滲透效果好、與SiC多孔基體粘結度高且分離效 率高的優點。
[0042] 更進一步的說明，所述步驟（1)中Si3N4膠體的制備:將Si3N 4粉末、纖維素醚、無水 乙醇、聚乙烯醇、水、石墨按如下質量比100:0.02~0.05:10~2