氧化亞銅納米顆粒的多肽調控合成方法及其光催化應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及氧化銅納米顆粒的合成方法，特別涉及一種氧化亞銅納米顆粒的多肽 調控合成方法及其光催化應用。
【背景技術】
[0002] 氧化亞銅(Cu20)為直接帶隙寬度在2. OeV附近的p型半導體材料，可以吸收太陽光 中的部分可見光促使晶體內形成電子-空穴對，該性質使得氧化亞銅納米晶體可以利用可 見光對有機污染物進行降解。
[0003] 已有文獻表明氧化亞銅不同晶面表現出不同的光降解有機污染物的能力，氧化亞 銅的（110)晶面比（100)晶面具有更大的銅原子密度可以有效地吸附具有負電荷的有機分 子，并且在光照下（110)晶面和（111)晶面比（100)晶面更易于形成光致電子-空穴對，從而 使(110)晶面和(111)晶面表現出更好的光催化能力。
[0004] 在現有的合成過程中得到是以（100)晶面為主的立方體結構，其催化活性較低。而 通過陽離子表面活性劑(十六烷基三甲基溴化銨，CTAB)或聚合物(聚乙烯吡咯烷酮，PVP)等 有機分子與氧化亞銅不同晶面的作用，雖然可以調控得到具有不同形貌特征和晶面表達的 氧化亞銅納米顆粒，但其高催化活性晶面表達仍然不足，難以大幅度提高光催化活性。
【發明內容】
[0005] 本發明針對現有技術中存在的光催化活性低的問題，提出一種氧化亞銅納米顆粒 及多肽調控合成方法和光催化應用。在氧化亞銅納米顆粒合成的過程中，利用富含組氨酸 的多肽分子與晶面的特異性作用，使其高活性晶面表達，可大幅度提高其光催化活性。
[0006] 本發明的技術方案是：
[0007] -種氧化亞銅納米顆粒的多肽調控合成方法，包括如下步驟，向含有組氨酸多肽 的硫酸銅溶液中緩慢滴加氫氧化鈉溶液，靜置反應后，加入抗壞血酸溶液，水浴攪拌反應； 反應結束后，離心、洗滌、干燥處理，得到氧化亞銅納米顆粒。
[0008] 在以上方案的基礎上，優選的，所述的含組氨酸多肽長度為6-12個氨基酸殘基，含 有1-4個組氨酸殘基。
[0009] 在以上方案的基礎上，優選的，所述的硫酸銅溶液中含有摩爾含量0.25-1. Ommol/ 1的組氨酸多肽。
[0010] 在以上方案的基礎上，優選的，所述的氫氧化鈉與硫酸銅的摩爾比為10:1-50:1。
[0011] 在以上方案的基礎上，優選的，所述抗壞血酸的加入量為硫酸銅的摩爾含量的3-9 倍。
[0012] 在以上方案的基礎上，優選的，所述靜置反應時間為30min。
[0013] 在以上方案的基礎上，優選的，所述的水浴攪拌反應條件為25°C的水浴中攪拌反 應2-6小時。
[0014] 在以上方案的基礎上，優選的，所述的離心條件為8000rpm的轉速下離心10分鐘。
[0015] 在以上方案的基礎上，優選的，所述的洗滌和干燥條件為用超純水和無水乙醇清 洗、離心3次，最終得到的沉淀在60 °C下真空干燥5小時。
[0016] 本發明的另一個目的在于公開上述的氧化亞銅納米顆粒在光催化方面的應用。
[0017] 本發明的有益效果是：
[0018] 1、含組氨酸的多肽序列相比現有技術中常用的聚合物和表面活性劑分子可以更 好的影響氧化亞銅納米顆粒的高光催化活性晶面表達，得到形貌多樣、尺寸分布更窄的納 米顆粒。
[0019] 2、通過含組氨酸多肽分子的調控合成氧化亞銅納米顆粒具有更高的光催化活性。
【附圖說明】
[0020] 附圖1為本發明實施例1-3及對比例1-3的氧化亞銅納米顆粒的XRD譜圖，
[0021 ]其中，（A)Cu2〇_多肽HG12，（B)Cu2〇_多肽CN225，（C)Cu2〇_多肽HG6，（D)Cu2〇_PVP， (E) Cu2〇-CTAB，（F) Cu2〇-無調控劑；
[0022] 附圖2為不同調控劑合成的氧化亞銅透射電鏡和掃描電鏡圖片；
[0023] 其中，（A，a)Cu2〇_多肽HG12，（B，b)Cu2〇_多肽CN225，（C，c)Cu2〇_多肽HG6，（D，d) Cu2〇-無調控劑
[0024]附圖3為PVP和CTAB調控合成的氧化亞銅透射電鏡和掃描電鏡圖片；
[0025] (A，a) CU20-PVP和（B，b) CU20-CTAB
[0026] 附圖4不同調控劑合成的氧化亞銅高分辨透射電鏡圖片，
[0027] (A)Cu2〇_多肽HG12，（B)Cu2〇_多肽CN225，（C)Cu2〇_多肽HG6，
[0028] (D)Cu2〇-PVP, (E)Cu2〇-CTAB, (F)Cu2〇-無調控劑
[0029] 附圖5各氧化亞銅樣品光催化降解甲基橙數據(1)，
[0030] _Cu2〇-HG12，#Cu2〇_CN225，，VCi^O-無調控劑 1，，不含Cu2〇;
[0031 ]附圖6各氧化亞銅樣品光催化降解甲基橙數據(2);
[0032] *Cu2〇_PVP，會 CU20-CTAB，?不含 Cu2〇; 70120-無調控劑。
【具體實施方式】
[0033]本發明的【具體實施方式】如下：
[0034]氧化亞銅納米顆粒合成:合成方案中固定硫酸銅濃度為10mmol/L，調控劑(組氨酸 多肽、PVP或者CTAB)濃度為0.58mmol/L。向10ml含有調控劑的硫酸銅溶液中緩慢滴加 lml濃 度為2mol/L氫氧化鈉溶液，反應30分鐘后逐漸滴加 lml濃度為0.6mol/L的抗壞血酸溶液，然 后反應混合物在25°C的水浴中攪拌反應3小時。反應結束后，反應混合物在8000rpm的轉速 下離心10分鐘，沉淀物用超純水和無水乙醇清洗、離心3次，最終得到的沉淀在60°C下真空 干燥5小時，既得到氧化亞銅納米顆粒。
[0035]光催化活性測試:將制備的不同批次氧化亞銅顆粒加入到40mg/L的甲基橙溶液 中，氧化亞銅的分散濃度為0.05g/L。將反應混合體系放置在黑暗中5小時，使甲基橙分子在 氧化亞銅表面吸附達到平衡。3ml反應混合液加入到石英比色皿中，使用50W的Xe燈照射反 應體系，樣品與光源的距離為25cm，反應體系處的光密度為500mW/cm 2,反應體系通過磁力 攪拌混勻，每間隔10分鐘取樣一次并在SOOOrpm的轉速下離心，檢測上清液中甲基橙的濃度 以表征其催化降解效果，光照反應總時間為2小時。
[0036] 實施例1:
[0037] 以含組氨酸多肽HG12(氨基酸序列HGGGHGHGGGHG)為調控劑，
[0038] 合成方法和光催化活性測試如上所述，制備得到的氧化亞銅納米顆粒進行電鏡和 X射線衍射分析，確定其晶體結構。氧化亞銅納米顆粒XRD結果如圖1-A所示，透射電鏡與掃 描電鏡如圖2-A，2-a所示，高分辨透射電鏡如圖4-A所示，粒徑大小及分布統計結果如表1所 示，光催化甲基橙降解結果如圖5所示。
[0039] 由以上實驗結果可知，所合成的納米顆粒的衍射數據與氧化亞銅粉末衍射標準卡 片JCH)S 01-077-0199-致，通過與銅及銅的其他氧化物標準衍射數據對比，發現衍射數據 中只有氧化亞銅的衍射峰而無其他物質的衍射峰，說明得到的納米材料為氧化亞銅。
[0040] HG12調控合成的氧化亞銅展現為八面體形貌，該八面體的（111)表面較粗糙，表明 表面存在一定的缺陷。高分辨電鏡圖像的襯度條紋對應氧化亞銅的（111)晶面，并且顆粒的 邊緣處出現非連續的晶格結構，顯示HG12調控得到的氧化亞銅表面存在一些缺陷使得晶格 的連續性受到破壞，而在顆粒內部均為連續的晶格結構，并未發現有晶格缺陷的存在，說明 晶體在HG12的調控下可以定向生長，顆粒與溶液的生長界面上存在的不連續性晶格在晶體 進一步生長過程中會逐漸形成連續的結構。平均粒徑在84nm，粒徑分布較窄。
[0041]在120分鐘的光照時間內，體系中甲基橙的剩余量占光照開始時甲基橙量的比例 分別為66%，具有較強的光催化活性。
[0042] 實施例2:
[0043] 以含組氨酸多肽CN225(氨基酸序列RHTDGLRRIAAR)為調控劑，
[0044]合成方法和光催化活性測試如上所述，氧化亞銅納米顆粒XRD結果如圖1-B所示， 透射電鏡與掃描電鏡如圖2-B，2-b所不，高分辨透射電鏡如圖4-B所不，粒徑大小及分布統 計結果如表1所示，光催化甲基橙降解結果如圖5所示。
[0045] 由數據結果可知，所合成氧化亞銅納米顆粒為近似球形結構，在整個球形結構中 物質分布并不均勻，并且透射電鏡中球形結構的邊緣顯現出較低的襯度，掃描電鏡中顯示 球形結構表面出現類似階梯狀狀結構，表明CN225調控的氧化亞銅生長過程在特定方向的 生長受到抑制。納米顆粒內部包含有多個更小的次級結構，這些更為細小的結構在CN225的 調控下組合在一起形成近似球形的結構，這些小的結構類似于一維生長形成的結構，并且 沿〈111>晶向生長。納米顆粒的衍射數據與氧化亞銅粉末衍射標準卡片JCH)S 01-077-0199 一致，但衍射峰發生明顯寬化，說明形成的球狀納米結構由更細小的氧化亞銅納米顆粒組 成。
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