用固體鹽吸收劑從加壓混合氣中分離二氧化碳的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及固體鹽吸收劑，尤其是涉及用固體鹽吸收劑從加壓混合氣中分離二氧化碳的方法。
【背景技術】
[0002]隨著現代工業的發展，二氧化碳的排放量日益增加。目前，大氣中二氧化碳濃度的不斷增加，已經引起了顯著的溫室效應，并造成各種氣候變化。為了應對這一情況，很多國家及地區都著手對溫室氣體減排進行研究，而采用一定技術對排放廢氣中的二氧化碳進行捕獲并封存(C02capture and storage，簡稱CCS)是目前國際上公認的最主要的溫室氣體減排“去碳”途徑。現有的二氧化碳分離和捕獲技術主要有:化學和物理吸收法，物理和化學吸附法，低溫蒸餾法，膜分離法、深冷處理法等。這些方法雖然都能在一定程度上降低二氧化碳排放，并得到了一定的發展，但在實際應用中還存在各種問題，要么成本太高(特別是能耗過高)，要么規模小、耗碳量少，要么存在較大的安全風險等。
[0003]對于合成氣中的二氧化碳，目前，低溫甲醇洗工藝國外有林德工藝和魯奇工藝二種流程，二者技術都很成熟，國內大連理工大學經過近20年的研究，也開發成功了低溫甲醇洗工藝軟件包，并獲得了國內兩項專利，其中CN102078742A公開了低壓原料氣適用的低溫甲醇洗方法，含H2SXO2和水的低壓原料氣經預冷至低溫，用低溫甲醇洗裝置氣提后的低溫半貧液在預洗塔內洗滌;脫除水分的原料氣與低溫甲醇洗裝置中回收的有效氣體，即循環閃蒸氣匯合，復熱后進行壓縮，或不復熱直接進行壓縮;壓縮到要求壓力的原料氣進后續的低溫甲醇洗裝置脫除酸性氣體。該發明解決了低壓氣化的原料氣由于含硫、含水，不能直接用壓縮機壓縮，導致低壓原料氣不能采用低溫甲醇洗工藝進行凈化的問題。該發明的效果和益處是擴大了低溫甲醇洗工藝的應用范圍，而且預洗脫水工藝與常規的低溫甲醇洗工藝相結合，能耗低，節省投資。然而該方法需要低溫，設備投資大，需要有害有機溶劑進行循環操作。因此，開發新的吸收劑，具有重要的意義。離子液體具有極優秀的物理特性(比如，非揮發性，極性可調)，因此離子液體作為二氧化碳吸收劑近年來是人們研究和開發的熱點，然而離子液體作為二氧化碳的吸附劑雖然有高的溶解度，但其粘度大，解吸能耗大，限制了其工業化應用進展。
【發明內容】
[0004]本發明目的在于提供一種用固體鹽吸收劑從加壓混合氣中分離二氧化碳的方法。
[0005]本發明包括以下步驟:
[0006]I) 二氧化碳分離步驟:加壓混合氣進入高壓柱的加壓混合氣入口，固體鹽吸收劑對加壓混合氣中的二氧化碳進行捕獲，高壓柱出口氣體接入其他氣體儲罐入口 ；
[0007]2)一■氧化碳收集步驟:檢測到尚壓柱出口氣體中有一■氧化碳時，關閉尚壓柱的加壓混合氣入口，把高壓柱出口氣體接入二氧化碳儲罐入口，釋放固體鹽吸收劑捕獲的二氧化碳后，關閉二氧化碳儲罐入口。
[0008]在步驟I)中，所述固體鹽吸收劑可采用季銨鹽、季磷鹽、咪唑鹽、季銨鹽聚合物、季磷鹽聚合物和咪唑鹽聚合物中的至少一種；
[0009]所述季銨鹽可選自四庚基溴化銨、四庚基碘化銨、四庚基四氟化硼銨等對稱戊基到庚基的銨鹽、三甲基到丁基芐基季銨鹽和季磷鹽以及1-苯乙烯基-3-甲基到丁基咪唑鹽；
[0010]所述季銨鹽聚合物可選自聚三甲基到丁基芐基季銨鹽，所述季銨鹽聚合物可選自聚三甲基芐基六氟磷酸銨、聚三甲基芐基六氟磷酸銨、聚三甲基芐基四氟硼酸銨、聚三丁基芐基雙三氟甲烷磺酰亞胺銨等中的一種；
[0011]所述季磷鹽聚合物可選自聚三甲基到丁基芐基季磷鹽，所述季磷鹽聚合物可選自聚三甲基芐基六氟磷酸膦、聚三甲基芐基四氟硼酸膦、聚三丁基芐基雙三氟甲烷磺酰亞胺勝等中的一種；
[0012]所述咪唑鹽聚合物可選自聚1-苯乙烯基-3-甲基到丁基咪唑鹽和聚1-乙烯基-3-甲基到丁基咪唑鹽，所述咪唑鹽聚合物可選自聚1-苯乙烯基-3-丁基六氟磷酸咪唑、聚1-苯乙烯基-3-丁基四氟硼酸咪唑、聚1-苯乙烯基-3-丁基雙三氟甲烷磺酰亞胺咪唑、聚1-乙烯基-3-甲基六氟磷酸咪唑、聚1-乙烯基-3-丁基四氟硼酸咪唑、聚1-乙烯基-3-丁基雙三氟甲烷磺酰亞胺咪唑等中的一種；
[0013]所述加壓混合氣可采用加壓煤氣，加壓煤氣含有二氧化碳、一氧化碳和氫氣等；
[0014]所述捕獲的操作壓力可為4?lOMPa，操作溫度大于常溫小于操作壓力下固體鹽吸收劑的熔點(比如四庚基溴化銨，其在1MPa下熔點約為60°C);基于二氧化碳在固體鹽吸收劑中不同溫度、壓力下的擴散傳質速率可以確定吸收分離時間，一般需要半小時。根據氣體儲存需要，一般在在氣體儲罐入口和高壓柱出口之間增加壓縮機。
[0015]在步驟2)中，所述二氧化碳收集步驟中的操作壓力可<6MPa，可根據實際需要增加真空栗抽真空操作，操作溫度大于常溫，并根據收集操作壓力下的固體鹽吸收劑的熔點確定最高操作溫度(比如四庚基溴化銨，其在常壓下熔點約為90°C);基于二氧化碳在固體鹽吸收劑中不同溫度、壓力下的擴散傳質速率決定解吸分離時間;根據二氧化碳儲存需要，一般在在二氧化碳儲罐入口和高壓柱出口之間增加壓縮機。
[0016]所述步驟I)和步驟2)可循環進行，并可以通過增加高壓柱數目，實現步驟1)、2)的連續操作。步驟I)和步驟2)之間的切換可采用自動控制切換。
[0017]本發明針對離子液體上述特點，提出用加壓下對二氧化碳有高溶解度和選擇性，低壓下對二氧化碳具有低溶解度的固體鹽吸收劑對混合氣中二氧化碳進行高效分離和回收的方法。顯然用固體介質作為二氧化碳的分離捕獲的方法已經有很多，但這些方法都歸集為吸附法，也就是用多孔材料對二氧化碳進行吸附捕獲。然而，本發明方法，不用多孔材料，而是用常溫常壓下為固體的鹽(沒有孔道)，其進行的是吸收分離操作，二非吸附分離操作。
[0018]與現有技術相比，本發明的突出優點在于:
[0019]I)在較溫和的條件下(一般〈100°C)、直接利用加壓混合氣(如加壓合成氣)壓力，用固體鹽吸收劑作為吸收劑實現二氧化碳的高效分離和收集，具有明顯的能耗優勢；
[0020]2)在原理上，充分利用了a)固體鹽吸收劑在加壓氣體中熔點的變化;b)加壓氣體在固體鹽吸收劑中的溶解度高(比如四庚基溴化銨，在40°C下15MPa，二氧化碳于其中的摩爾分率>0.9)，而低壓下所選擇的固體鹽吸收劑對二氧化碳的溶解度幾乎為零，而且固體粉體鹽中的二氧化碳釋放非常快。以上原理決定了固體鹽吸收劑對二氧化碳的高效分離和收集；
[0021]3)方法上，固體鹽吸收劑可以方便實現循環利用，也無溶劑揮發問題，是一種綠色化學工藝。
【附圖說明】
[0022]圖1為本發明所述固體鹽吸收劑對二氧化碳進行吸收分離方法的實施工藝流程圖。在圖1中，各標記為:Cl-高壓柱，C2-其他氣儲罐(已脫二氧化碳)，C3_二氧化碳儲罐，D-出口氣在線檢測(氣相色譜)，P_高壓柱壓力指示，T-高壓柱溫度指示和控制，Pl-混合氣壓縮機，P2-二氧化碳壓縮機，Pl-真空栗，Vl-第一閥門，V2-第二閥門(含a/b兩個選擇)，V3-第三閥門(含a/b兩個選擇)。
[0023]圖2為以四庚基溴化銨為吸收劑實施例1實施10個循環的分離結果圖(40°C，0.1?5.0MPa)。橫坐標為操作時間，縱坐#X1為二氧化碳在吸附劑中的摩爾分率組成。該圖表明，四庚基溴化銨半小時吸收二氧化碳，半小時解吸出二氧化碳。
[0024]圖3為以四庚基四氟化硼銨為吸收劑實施例2實施10個循環的分離結果圖(40°C，
0.1?5.0MPa)。橫坐標為操作時間，縱坐標X1S二氧化碳的摩爾分率組成。
[0025]圖4為三甲基芐基六氟磷酸銨為吸收劑實施例3實施7個循環的分離結果圖(20°C和25°C，0.1?5.0MPa)。橫坐標為操作時間，縱坐標m為二氧化碳的質量比(每克吸收劑吸收CO2克數)。
[0026]圖5為聚三甲基芐基六氟磷酸銨為吸收劑實施例4實施3個循環的分離結果圖(40°C，0.1?5.0MPa)。橫坐標為操作時間，縱坐標nu為二氧化碳的質量比(每克吸收劑吸收CO2克數)。
[0027]圖6為聚三甲基芐基六氟磷酸膦為吸收劑實施例5實施3個循環的分離結果圖(40°C，0.1?5.0MPa)。橫坐標為操作時間，縱坐標nu為二氧化碳的質量比(每克吸收劑吸收CO2克數)。
[0028]圖7為聚1-苯乙烯基-3-丁基六氟磷酸咪唑為吸收劑實施例6實施3個循環的分離結果圖(40 °C，0.1?5.0MPa)。橫坐標為操作時間，縱坐標血為二氧化碳的質量比(每克吸收劑吸收CO2克數)。
[0029]圖8為聚三甲基芐基六氟磷酸銨為吸收劑實施例7實施3個循環的分離結果圖(40°C,0.1?8.0MPa)。橫坐標為操作時間，縱坐標nu為二氧化碳的質量比(每克吸收劑吸收CO2克數)。
[0030]圖9為聚三甲基芐基六氟磷酸膦為吸收劑實施例8實施3個循環的分離結果圖(40°C,0.1?8.0MPa)。橫坐標為操作時間，縱坐標nu為二氧化碳的質量比(每克吸收劑吸收CO2克數)。
[0031]圖10為聚1-苯乙烯基-3-丁基六氟磷酸咪唑為吸收劑實施例9實施3個循環的分離結果圖(40°C ,0.1?8.0MPa)。橫坐標為操作時間，縱坐標mi為二氧化碳的質量比(每克吸收劑吸收